第六章氧化还原滴定法

第六章氧化还原滴定法Oxidation-ReductionTitrimetry•氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析法.•氧化还原反应是电子转移反应较慢，且复杂。高锰酸钾法重铬酸钾法•氧化还原滴定法碘量法溴酸钾法铈量法§6－1氧化还原反应平衡一条件电极电位氧化还原半反应为：Ox(氧化态)+ne-=Red(还原态)可逆电对的电位可用能斯特方程式(NernstEquation)表示：RedOxOOx/RedRedOxOOx/RedOx/Redlg059.0lnaanaanFRTOx/Red：氧化态Ox-还原态Red电对的电极电位Ox/Red:氧化态Ox-还原态Red电对的标准电极电位R:气体常数,8.314J•K-1•mol-1T:绝对温度273KF:96500C,法拉第常数n:半反应中电子的转移数.αOx,αRed:氧化态,还原态的活度RedOxOOx/RedRedOxOOx/RedOx/Redlg059.0lnaanaanFRT这些都是在理想状态下才能得到的,即温度25℃，半电池反应中有关离子浓度（或活度）都是1mol/L,或气体压力为101.325kPa。实际情况要复杂得多。在1mol/LHCl中＝0.70v在5mol/LHCl中＝0.64v在0.5mol/LH2SO4中＝0.68v在1mol/LHClO4中＝0.76v在1mol/LH3PO4中＝0.44v在2mol/LH3PO4中＝0.46v为什么出现这种情况？原因如下：例如:Fe3+/Fe2+电对在不同浓度和不同浓度的酸中，测出是不同的。实际溶液中的作用力问题：•不同电荷的离子之间存在着相互吸引的作用力•电荷相同的离子之间存在着相互排斥的作用力•离子与溶剂分子之间也可能存在着相互吸引或相互排斥的作用力.由于这些离子间力的影响,使得离子参加化学反应的有效浓度要比实际浓度低,为此,引入活度这个概念.•活度与活度系数活度:离子在化学反应中起作用的有效浓度.活度与浓度的比值为活度系数.如果以α代表离子的活度,c代表其浓度,则活度系数γ=α/c或α=γ•c活度系数的大小,代表了离子间力对离子化学作用能力影响的大小,也就是溶液偏离理想溶液的尺度。在较稀的弱电解质或极稀的强电解质溶液中,离子的总浓度很低,离子间力很小,离子的活度系数≈1,可以认为活度等于浓度。在一般的强电解质溶液中,离子的总浓度较高,离子间力较大,活度系数就＜1,因此活度就小于浓度,在这种情况下,严格地讲,各种平衡常数的计算就不能用离子浓度,而应用活度。•金属离子的水解、络合等副反应由于这些原因，标准电极电位在实际工作中不可避免的会导致误差。因此提出用条件电极电位来校正。以Fe3+/Fe2+为例推导该电对的电极电位：（1）考虑影响因素：1活度系数γ，上式改变：（2）33232232//0.059lgFeFeFeFeFeFeFeFe332322//0.059lgFeFeFeFeFeFeaa333FeFeaFe222FeFeaFe2络合、水解－－副反应系数：代入（2）式：3FeFeCFeⅢⅢ2FeFeCFeⅡⅡ332322//0.059lgFeFeFeFeFeFeFeFeFeFeCC（Ⅱ）（Ⅲ）（Ⅲ）（Ⅱ）（3）C:各种形式的Fe3＋，Fe2＋总量当CFe3+=CFe2+=1mol/L时（3）式变为：（4）在条件一定时α和γ是固定值，因此上式应为一常数，以φθ’表示。如下：30.059lg0.059lg32/2CFeFeFeCFeFeFeFeFe（Ⅱ）（Ⅲ）（Ⅲ）（Ⅱ）30.059lg3232//2FeFeFeFeFeFeFeFe（Ⅱ）（Ⅲ）3'0.059lg3232//2FeFeFeFeFeFeFeFe（Ⅱ）（Ⅲ）－－条件电极电位（5）它是在特定条件下，Ox、Red型的总浓度均为1mol/L时的实际电极电位，它在条件不变时为一常数，此时（3）式可写成：（6）3232'//0.059lgFeFeFeFeFeFeCC（Ⅲ）（Ⅱ）条件电极电位当cox/cRed=1时,条件电极电位等于实际电极电位。用条件电极电位能更准确判断氧化还原反应进行的方向、次序及反应完成的程度。(P131)RedoxOox/Redox/RedlnaanFRToxRedRedoxOox/Red'Oox/RedRedox'Oox/RedRedoxRedoxRedoxOox/Redox/RedlnlnlnnFRTccnFRTccnFRT条件电极电位：一般通式：Ox+ne-≒Red二外界条件对电极电位的影响1.离子强度的影响一般情况忽略离子强度的影响。2.副反应的影响主要影响因素电对的氧化态(cOX)生成沉淀(或配合物)时，电极电位降低；还原态(cRed)生成沉淀(或配合物)时，电极电位增加。3.酸度的影响若有H+或OH-参加氧化还原半反应，则酸度变化直接影响电对的电极电位。例：判断二价铜离子能否将碘离子氧化从数据看，不能反应，但实际上反应完全。原因：反应生成了难溶物CuI，改变了反应的方向。Ksp（CuI）=[Cu+][I-]=1.110-12若控制[Cu2+]=[I-]=1.0mol·L-1则:2Cu2++4I-=2CuI+I2]CuI[Sp2O2O/CuCu]I][Cu[lg059.0]Cu[]Cu[lg059.0/Cu2Cu/Cu2Cu2K;V16.0/CuCu2V54.0I/I2V87.0/CuCu2§6－2氧化还原反应进行的程度条件平衡常数在氧化还原滴定反应过程中，需要判断：(1)反应是否进行完全，即终点误差是否满足要求；(2)如果两个电对反应完全，应满足什么条件?n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2氧化还原反应进行的程度可用平衡常数的大小来衡量。n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2Ox1/Red1,获得n1个电子;Ox2/Red2,获得n2个电子两个半电池反应的电极电位为：Red2Ox2'O2Red1Ox1'O1lg.lg.ccnccn221105900590滴定过程中，达到平衡时(1=2):O'O'Ox1Ox2121Red12Red20.0590.059lglgccncncKnnccccnnnnlg059.0)()lg(059.021Red2Ox2Ox1Red121'O2'O112整理后如下：平衡常数定义式得:lgK’=n1n2(φo’Ox1/Red1-φo’Ox2/Red2)/0.059K=(CRed1)n2(COx2)n1(COx1)n2(CRed2)n1看P135页例题。为什么（1）可以进行？（2）不可以进行？分析如下：K’越大，反应越完全。K’与两电对的条件电极电位差和n1、n2有关。对于n1=n2=1的反应,若要求反应完全程度达到99.9%,即在到达化学计量点时:cRed1/cOx1≥103;cOx2/cRed2≥103n1=n2=1时，为保证反应进行完全：两电对的条件电极电位差必须大于0.4V。)(3059.0)1010lg(059.021213321O2O121nnnnnnnn§6－3氧化还原反应的速率与影响因素化学平衡：反应的可能性；反应速率：反应的现实性。影响反应速率的主要因素有：1.反应物浓度反应物浓度↑，反应速率↑；2.酸度3.温度温度每升高10℃,反应速率可提高2～3倍。4.催化剂和诱导作用由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧化还原反应进行的现象。（1）催化反应MnO4-+4Mn2++5nC2O42-+8H+5Mn(C2O4)(3-2n)n+4H2O反应过程：Mn(VII)Mn(II)Mn(VI)+Mn(III)Mn(II)Mn(IV)+Mn(III)Mn(II)Mn(III)Mn(III)nC2O42-Mn(C2O4)(3-2n)nMn(II)+CO2动力催化作用：需要外加催化剂才能进行的反应。自动催化作用：实际滴定时可以不加Mn2+，利用反应开始后生成的Mn2+催化反应进行。（2）诱导反应（共轭反应）：由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧化还原反应进行的现象。MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O(诱导反应)2MnO4-+10Cl-+16H+=2Mn2++5Cl2+8H2O(受诱反应)极慢加速Q:用HCl调节KMnO4标准溶液酸度，对反应有何影响？§6－4氧化还原滴定曲线及终点的确定一氧化还原滴定曲线n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2滴定等当点前，常用被滴定物(量大)电对进行计算；滴定等当点后，常用滴定剂(量大)电对进行计算；例题：0.1000mol·L-1Ce(SO4)2溶液滴定0.1000mol·L-1Fe2+的酸性溶液(1.0mol·L-1硫酸)滴定反应:Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+′Ce4+/Ce3+=1.44V；′Fe3+/Fe2+=0.68V每加入一定量滴定剂，反应达到一个新的平衡，此时两个电对的电极电位相等：34o3423o23cece'/ceceFeFe'/FeFelg0590lg0590cc.cc.滴定加入的Ce4+几乎全部被Fe2+还原成Ce3+，Ce4+的浓度极小，根据滴定百分数，由铁电对来计算电极电位值。二价铁反应了99.9%时，溶液电位:V86.01.09.99lg059.068.0lg059.0232323FeFe2O/FeFe/FeFeccn(1)化学计量点前(2)化学计量点时233423342323343423233434FeCeFeCeO/FeFe2O/CeCe1eq21FeFeO/FeFe2eq2CeCeO/CeCe1eq1FeFe2O/FeFeCeCe1O/CeCeeqlg059.0)(lg059.0lg059.0lg059.0lg059.0ccccnnnnccnnccnnccnccn此时：反应物：cCe4+和cFe2+很小，且相等；反应产物：cCe3+和cFe3+很多，且相等；化学计量点时的溶液电位的通式：该式仅适用于可逆对称（半反应中氧化态与还原态的化学计量数相同）的反应。化学计量点电位：φeq=(0.68+1.44)/(1+1)=2.12/2=1.06VOOOO112212eq1122eq12()nnnnnnnn(3)化学计量点后此时需要利用Ce4+/Ce3+电对来计算电位值。当溶液中四价铈过量0.1%:V26.19.991.0lg44.1lg059.0343434CeCe1O/CeCe/CeCeccn化学计量点前后电位突跃的位置由Fe2+剩余0.1%和Ce4+过量0.1%时两点的电极电位所决定。电位突跃范围：0.86V~1.26V电位突跃0.40V电位突跃大小与两电对的条件电极电位差有关，电位差越大则突跃越长，反之越短。在不同介质中用KMnO4溶液滴定Fe2+的滴定曲线(1)化学计量点前，曲线的位置取决于：′Fe3++/Fe2+其大小与Fe3+和介质阴离子的配位作用有关。［Fe(PO4)2］3-(2)化学计量点后，曲线的位置取决于：′Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)二氧化还原滴定指示剂1.氧化还原指示剂具氧化还原性质的有机化合物，其氧化态和还原态颜色不同。滴定中随溶液电位变化而发生颜色改变。例：二苯胺磺酸钠指示剂无色（还原型）红紫色（氧