第三章水环境化学第一次课

第三章水环境化学第一节天然水的基本特征及污染物的存在形态水环境化学是研究化学物质在天然水体中的存在形态、反应机制、迁移、转化、归趋及其它们的化学行为对生态环境的影响。一.天然水的基本特征1．天然水的组成可溶性物质胶体悬浮物水生生物指直径小于1nm的颗粒指颗粒直径在1-100nm之间的微粒指颗粒粒径在100nm以上（1）天然水中的主要离子组成自氧生物、异氧生物阳离子：K+、Na+、Ca2+、Mg2+、阴离子：HCO3－、Cl－、SO42－、NO3－K+、Na+：钠盐和钾盐直接溶于水中所致。Ca2+、Mg2+：含有CO2的水流经石灰石和白云石，并与它们发生反应，生成溶解度很大的重碳酸盐。CaCO3+H2O+CO2=Ca(HCO3)2MgCO3+H2O+CO2=Mg(HCO3)2HCO3－：同上。Cl－：水流经地层时溶解氯化物所致。陆地水：HCO3－＞SO42－＞Cl－；Ca2+＞Na+＞Mg2+次要离子：Fe2+、CO32－、HSiO3－、NO2－、HPO42－、H2PO4－、PO43－SO42－：地层中石膏溶于水形成。NO3－：氨化、硝化等i来源总含盐量(TotalDissolvedSolids－TDS)，也称总矿化度：水中所含各种溶解性矿物盐类的总量称为水的总含盐量。ii表示方法总含盐量＝Σ阳离子+Σ阴离子iii测定2HCO3-CO32-CO2++103-105℃H2O重量法这部分逸失的量约等于原有HCO3－含量的一半，(CO2+H2O)÷2HCO3－=(44+18)÷(261)0.53HCO21总含盐量＝溶解固形物电导率法（2）溶解气体主要是O2、CO2、N2，其次还有H2S、SO2、NH3等在一定的温度和压强下，一种气体在液体里的溶解度与该气体的平衡压强成正比。GHaqPKG][)(注意，亨利定律并不能说明气体在溶液中进一步的化学反应，CO2+H2OH++HCO3-即溶解于水中的实际气体量，可以高于亨利定律表示的量。克劳修斯－克拉佩龙（Clausius-Clapeyron）方程式：)T1T1(303R.2Hcclg2112iii溶解度与温度的关系ii溶解度i溶解气体的种类－溶解热其中H如：iv计算例题1．在一个标准大气压下，25℃时氧在水中的溶解度。（已知氧在干燥空气中的含量为20.95%）首先计算氧气的分压解：水在25℃时的蒸汽压为0.03167105Pa则干燥空气的压力为氧气的分压为Pa55109813.010)03167.0013.1(Pa55102056.0%95.20109813.0LmolPKGGHO/10590.2102056.01026.1][458)2(LmgGO/289.83210590.2][4)2()15.273115.2981(314.8303.21059.15)T1T1(303R.2Hcclg32112Lmgc/74.14778.1289.820℃时的含量14.74mg/L20℃时为9.227mg/L关键是对水蒸汽的分压进行校正O2在水中的亨利常数为1.26108mol/L·Pa2．在一个标准大气压下，25℃时CO2在水中的溶解度。已知CO2在干空气中的含量为0.0314%（体积）。解：首先计算CO2的分压Pa81.30%0314.010)03167.0013.1(5LmolPKGGHCO/10029.181.301034.3][57)2(CO2+H2OH++HCO3-711045.4KLmol/10140.210029.11045.4][HCO6573Lmol/10243.110140.2101.029CO5652在水中的含量＝67.5]log[HpH][CO]][HCO[HK231][CO][HCO223（3）水生生物自养生物：利用太阳能或化学能量，把简单、无生命的无机物元素引进至复杂的生命分子中即组成生命体。如藻类。异养生物：利用自养生物产生的有机物作为能源及合成它自身生命的原始物质。生化需氧量（BOD）：在有氧的条件下，水中可分解的有机物由于好氧微生物(主要是好氧细菌）的作用被氧化分解而无机化，这个过程需要的氧量叫做生化需氧量（BiochemicalOxygenDemand,BOD）。化学需氧量（COD）：在一定严格的条件下，水中各种有机物质与外加的强氧化剂（如K2Cr2O3,KMnO4）作用时所消耗的氧化剂量。（ChemicalOxygenDemand）。2．天然水的性质（1）碳酸平衡在水体中存在着CO2、H2CO3、HCO3、CO32等四种化合态，常把CO2和H2CO3合并为H2CO3*，实际上H2CO3极低，主要是溶解气体CO2。因此，水中H2CO3*－HCO3－CO32体系可用下面的反应和平衡常数表示：CO2+H2OH2CO3*H2CO3*HCO3-+H+HCO3-CO32-+H+pK0=1.46pK1=6.35pK2=10.33用cT表示各种碳酸化合态的总量，用α0、α1、α2分别代表化合态H2CO3*、HCO3、CO32在总量中所占的比例，则:][CO][HCO]CO[H223*32Tc0*32]COH[Tc13]HCO[Tc223]CO[Tc]CO[H]H][HCO[K*3231]H[]COH[K]HCO[*3213][HCO]H][CO[K3-232)][HKK][HK1](COH[c2211*32T121T31)][HK1K][H(c]HCO[12212T232)1K][HKK]H[(c]CO[说明pH决定它们的含量多少对封闭体系，研究K1、K2及[H+]与α0、α1、α2的关系：]H[]HCO[K]CO[32232*3221]H[]COH[KK1T*320c]COH[12211)][HKK][HK1(即pH值对三种化合态的浓度起决定性的作用，如图3-1碳酸化合态分布图所示：当pH值≤4.3时，水中各种碳酸化合物全部是H2CO3*；当pH值＝8.3时，基本上碳酸化合物是HCO3；当pH值≥12时，水中碳酸化合物几乎完全是CO32。以上讨论的是封闭体系，即没有考虑CO2与大气交换过程，也就是说封闭体系碳酸化合态的总量不变。对开放体系，也就是说CO2与水是处于平衡状态。当考虑CO2在气相和液相之间平衡时，[H2CO3*]总保持与大气相平衡的固定值，可表示为PCO2和pH值的函数。此时应用亨利定律：CO2H232K][*][PCOCOH20021/][COHTPKCOc212013][][COHCOHPKHKpKHCO222120223][][COHCOHPKHKKpKCO由这些方程做lgc-pH图可知：pH值＜6时，主要是H2CO3*，pH值在6-10时，主要是HCO3，pH值＞10.3时，主要是CO32。（2）天然水中的碱度和酸度碱度(Alkalinity)：指水中能与强酸发生中和作用的物质。总碱度：在测定水样总碱度时，可用一个强酸标准溶液滴定，当用甲基橙做指示剂时，此时所得的结果称为总碱度，也称甲基橙碱度。强碱、弱碱(NH3)、强碱弱酸盐（碳酸盐）其化学反应的计量关系如下：甲基橙作指示剂时，其终点的pH值约为4.3，也就是说HCO3和CO32全部转化为H2CO3。根据溶液质子平衡条件，可以得到碱度的表示式：][H][OH]2[CO][HCO233总碱度H++OH-H2OH++HCO3-H2CO3H++CO32-HCO3-H2CO3+H+酚酞碱度：强酸标准溶液滴定时，用酚酞为指示剂得到的碱度称为酚酞碱度。酚酞为指示剂滴定终点的pH值约为8.3，也就是说HCO3没有接受质子H+成为H2CO3，溶液中的CO32接受一个H+质子成为HCO3，溶液中的H2CO3*放出一个H+成为HCO3，则酚酞碱度表达式为：]COH[][H][OH][CO*3223酚酞碱度苛性碱度：达到pHCO32所需酸量时的碱度称为苛性碱度。苛性碱度在实验室不能迅速测得，因为不容易找到终点。若已知总碱度和酚酞碱度可用计算方法确定：酚酞碱度－总碱度即：苛性碱度＝2]HCO[]COH[2][H][OH3*32苛性碱度酸度(Acidity)：水中能与强碱发生中和作用的物质。无机酸度：游离CO2酸度：总酸度：在测定水样酸度时，可用一个强碱标准溶液滴定，当用甲基橙做指示剂时，此时所得的结果称为无机酸度。强碱标准溶液滴定时，用酚酞为指示剂得到的酸度称为游离CO2酸度。pH值为10.8处得到的酸度，但此时滴定无明显终点。根据质子平衡条件，得到各种酸度的表达式：][CO2]HCO[][OH][H233无机酸度][CO][OH]COH[][HCO23*322酸度][OH]HCO[]COH[2][H3*32总酸度计算例题i在封闭体系中加入强酸或强碱，总碳酸量cT不受影响。ii加入[CO2]时，总碱度值并不发生变化。iii总碳酸量cT和总碱度在一定条件下具有守恒特性。1．已知某水体的pH值为10.0，碱度为1.00103mol/L，求H2CO3*、HCO3、CO32和OH的浓度。（K1＝4.45107，K2＝4.691011）解：L/mol10]H[10L/mol10][HK]OH[4w][H][OH]2[CO][HCO233总碱度][HCO]H][CO[K3-232L/mol1064.4]HCO[43L/mol1018.2101064.41069.4]H[]HCO[K]CO[4104113223L/mol1004.11045.41064.410K]HCO][H[]COH[7741013*322．若一个天然水体在25℃时的pH值为7.0，碱度为1.4mmol/L，求需加多少酸才能把水体的pH值降低至6.0？(K1＝4.45107，K2＝4.691011)解：]2[CO][HCO][H][OH]2[CO][HCO233233总碱度][HCO]H][CO[K3-232L/mol101.40101069.421104.1]HCO[371133L/mol106.5710101.401069.4]H[]HCO[K]CO[773113223L/mol100.3141045.4101.410K]HCO][H[]COH[373713*32]H[]HCO[K]CO[3223L/mol1071.13Tc当pH值5-9范围内，[碱度]≥10-3或pH值在6-8，[碱度]≥10-4时，[H+]、[OH-]项忽略不计pH值为7.0时的碳酸盐化合态总量Lmol/10873.010)526.04.1(33＝值加入的酸量为碱度降低解题的要点：在碳酸总量不变前提下，碱度的降低值即为加入的酸量。步骤:1求碳酸总量；2求碱度；3求差。pH为6.0时碳酸盐化合物态总量＝pH为7.0时的总量332133233*321071.1]H[]HCO[K]HCO][H[]HCO[]CO[]HCO[]COH[KcTL/mol10526.0]HCO[33L/mol102.47]H[]HCO[K]CO[83223mol/L100.526][H][OH]2[CO][HCO3233总碱度pH为6.0时的总碱度为解法二（书上的解法）：解：)2(][H][OH]2[CO][HCO21