第三章微滤

2020/7/17膜材料与膜过程第三章微滤微滤与反渗透、超滤、纳滤均属于压力驱动型膜分离技术。微滤膜具有比较整齐、均匀的多孔结构，孔径范围为0.01微米-数微米之间，在膜分离技术中应用最广。20世纪50-60年代，我国一些科研部门对微滤膜进行了小规模的试制和应用，20世纪70年代后得到了较快的发展，目前，国内微滤膜的生产已初具规模，由相转化法制备的微滤膜的性能达到了国际先进水平，在许多领域已经替代了进口产品。2020/7/17膜材料与膜过程3.1概念微滤microfiltration,MF（缩写）以压力为驱动力，分离0.01μm至数μm的微粒的过程。微滤膜microfiltrationmembranae膜平均孔径大于0.01μm的分离膜截留率或者脱除率，retentionorrejection表示脱除特定组分的能力。它们的关系式如下：R=(1-CP/CF)×100%式中：R-脱除率或截留率；CP-透过液中特定组分的浓度；CF-进料液中特定组分的浓度。空隙率porosity膜孔体积与整个膜体积的百分比。注：上述概念摘自GB/T20103-2006膜分离技术术语。2020/7/17膜材料与膜过程膜分离谱图2020/7/17膜材料与膜过程3.2微滤原理微滤是以静压差为推动力，利用膜的筛分作用进行分离的膜过程，其分离机理与普通过滤相类似，但过滤精度较高，可截留0.01μm至数μm的微粒，因此又称为精密过滤。如图2-1所示，通过电镜观察到微滤膜具有比较整齐、均匀的多孔结构，在静压差的作用下，小于膜孔径的粒子通过滤膜，比膜孔径大的粒子则被截留在膜面上，使大小不同的组分得以分离，操作压力为0.1MPa左右。图3-1微滤膜表面孔结构2020/7/17膜材料与膜过程3.3微孔滤膜的分离机理1、机械截留作用。微孔滤膜可截留比膜孔径大或与孔径相当的微粒，即筛分作用。2、吸附作用。膜表面的吸附和电性能对截留起着重要的作用。3、架桥作用。在微孔滤膜膜孔的入口处，微滤因架桥作用同样可以被截留。4、内部截留作用。微粒截留在膜的内部而不是膜的表面。图3-2微滤膜的截留机理2020/7/17膜材料与膜过程3.4微滤膜的特点与硅藻土、沙、无纺布等深层过滤介质相比，具有以下特点：1、微滤主要以筛分机理截留粒子，达到分离目的，所有比膜孔径大的粒子全部截留，而其他深层过滤介质达不到绝对截留的要求；2、微滤膜多用纤维素、工程塑料或无机氧化物制成，膜内孔径分布较为均匀，呈正态分布，空隙率占总体积的70%-80%，可将液体中大于额定孔径的微粒全部截留，过滤精度高，可靠性强；3、由于空隙率较高，在同等过滤精度下，流体的过滤速度比常规介质高几倍至几十倍；4、微滤膜是均一的连续多孔体，过滤时无介质脱落，没有一般深层过滤介质可能产生滤材脱落的情况；5、微滤膜近似于一种多层叠置筛网，易被少量与孔径大小相仿的微粒或胶体粒子堵塞，在世纪应用中，必须以其它深层过滤为预过滤。2020/7/17膜材料与膜过程3.5微滤膜的制备方法一、干-湿法纺丝目前所使用的超、微滤膜大部分都是采用干-湿法制备。在干-湿法制膜过程中，聚合物溶液首先从喷丝头挤出，而后迅速进入到非溶剂中，溶剂扩散进入凝固浴，而非溶剂扩散到膜内，经过一段时间后，溶剂和非溶剂之间的交换达到一定程度，聚合物溶液变成热力学不稳定溶液，发生聚合物溶液的液-液相分离或液-固相分离，成为两相，聚合物富相和聚合物贫相，聚合物富相固化成膜的主体，贫相则形成膜孔。二、熔融法纺丝熔融法纺丝多数用于聚烯烃类。以纯高聚物熔体进行熔融挤出，微孔的形成主要与聚合物材料的硬弹性有关系，在拉伸过程中，硬弹性材料垂直于挤出方向平行排列的片晶结构被拉开形成微孔，然后通过热定型工艺固定孔结构。三、热致相法（TIPS）热致相法是一种较新的制备微孔膜的方法，其原理是高聚物与稀释剂混合物在高温下形成均相熔体，随后在冷却时发生固-液或液-液相分离，稀释剂所占的位置在除去后形成微孔。2020/7/17膜材料与膜过程图3-3干-湿法纺丝工艺示意图2020/7/17膜材料与膜过程图3-4纺丝机实物照片2020/7/17膜材料与膜过程图3-5喷丝板实物照片(a)插入管式；(b)插入柱式；(c)异形板2020/7/17膜材料与膜过程纺丝液PESDMAC复配添加剂PEG400PEG6000PVP30KPES:聚醚砜DMAC:二甲基乙酰胺PEG:聚乙二醇PVP:聚乙烯吡咯烷酮图3-6喷丝液配比2020/7/17膜材料与膜过程微滤膜膜孔径的测量—泡点法最大孔径的测试是应用H·Bechhold的泡点压力法。其原理是气体要通过已充满液体的毛细管，必须具备一定压力以克服毛细管内的液体和界面之间的表面张力。如果所用的液体与膜是完全浸润的，假设膜孔形为圆筒状，则孔半径按下式计算：r=2σ/p式中：r--孔半径，μm;σ--液体的表面张力，N/m;p--操作压力，Pa。注1此方法适合微滤膜，无论是中空纤维还是平板膜都可以测量；注2在测试过程中，通过微量气体调节阀缓慢增加系统压力，观察纤维表面，当纤维表面出现第一个气泡时，这时的压力称为起始泡点压力，此时计算的孔径为膜的最大孔径；注3具体方法可参考行业标准—中空纤维微孔滤膜测试方法HY/T051-1999。3.6微滤膜重要参数的检测图3-7泡点法测膜孔径示意图2020/7/17膜材料与膜过程微滤膜纯水通量的测定图3-8纯水通量测试装置示意图纯水通量的计算方法按下进行计算：AtQF式中：F－纯水通量，m3/(m2•h)；Q－纯水透过量，m3；A－膜面积，m2；t－收集纯水透过量所用的时间，h。例：在膜纯水通量测试过程中，已知PVDF膜样品的内径为0.8mm，长度为15cm，10分钟内收集的纯水透过量为3.5mL，求已知PVDF样品的纯水通量？2020/7/17膜材料与膜过程3.7微滤膜的的过滤方式3.7.1、死端过滤原料液置于膜的上游，在压差的推动下，溶剂和小于膜孔的颗粒透过膜，比膜孔大的颗粒被截留。压差可通过上游加压或下游侧抽真空而产生，在这种操作中，随着时间的延长，被截留物将在膜表面形成污染层，且随时间不断加厚，过滤阻力也随着增加，在操作压力不变的情况下，同量随之下降，因此错流操作只是间歇的，必须进行周期性的清洗，不过其简单易行，适宜于小规模的场合和初步检测膜的性能。若在工业上应用，建议在固含量低于0.1%的情况下使用。图3-10错流过滤2020/7/17膜材料与膜过程3.7.2、错流过滤原料液以切线方向流过膜表面，在压力作用下小于膜孔的颗粒和溶剂通过膜，大于膜孔的颗粒则被截留形成污染层，但与死端过滤不同的是料液流经膜表面时产生的高剪切力可使沉积在膜表面上的颗粒扩散返回膜主体流，被带出微滤组件，由于过滤导致的颗粒的沉积速度与流速产生的剪切力引发的颗粒返回主题的速度达到平衡，可使污染层不再增厚而保持在一个较薄的水平，因此膜同量可以在较长时间内稳定在一定的水平。图3-10错流过滤2020/7/17膜材料与膜过程3.8微滤膜的污染及控制膜污染形成的原因：3.8.1、膜孔堵塞膜孔被微粒和溶质堵塞而变小是微滤过程膜污染的主要原因。根据截留的机理膜堵塞可分为三种情况：①机械堵塞；③架桥；③吸附。机械堵塞是固体颗粒把膜孔完全堵住，而吸附是颗粒在孔壁上而使孔径变小，架桥也不完全堵塞孔道，而形成大家所熟知的滤饼过滤。在大多数情况下，过滤初期主要是机械堵塞，而后期主要是滤饼过滤。在实际膜分离过程中，特别是压力驱动膜过程中，膜的性能随时间有很大的变化。一种典型的行为就是通量随着时间的延长而降低。对于超滤和微滤，通量下降非常严重，实际通量通常低于纯水通量的20%，造成这种现象的主要原因是浓差极化和膜污染。2020/7/17膜材料与膜过程3.8.2、浓差极化（详见超滤膜部分）3.8.3、吸附一旦料液与膜接触，膜污染就开始，大分子、胶体或细菌与膜相互作用而吸附或粘附在膜面上，从而改变膜的特性。膜污染的控制：（1）改变膜组件和组件结构，可有效地将颗粒截留在膜表面，避免了颗粒进入膜孔内部，从而减少了膜孔的堵塞。天津工业大学膜天公司采用双向流工艺，在微滤、超滤膜分离过程中，通过对料液进出口方向进行周期性倒换，在分离过滤的同时，利用料液对污染较重一端进行清洗，以保持膜的良好通透效果，持续稳定地进行料液分离浓缩（下页图）。（2）采用亲水性膜可减少蛋白质颗粒在膜表面的吸附，从而减少对膜的污染；另外，由于待分离的料液多带有负电荷，故采用负电荷的微滤膜可有效的减少颗粒在膜表面的沉积，有利于降低膜的污染。（3）采用絮凝沉淀、热处理、pH调节、加氯处理、活性炭吸附等手段对料液进行预处理，可降低膜的污染程度。2020/7/17膜材料与膜过程TWF工作原理2020/7/17膜材料与膜过程（4）提高料液流速可防止浓差极化，一般湍流体系中流速为1~3m/s，在层流体系中流速小于1m/s。（5）操作温度主要取决于所处理料液的化学、物理性质和生物稳定性，应在膜设备和处理物质允许的最高温度下进行操作，可以降低料液的黏度，从而增加传质效率，通高透过通量。例如，通常情况下，酶最高温度为25℃，电涂料为30℃，蛋白质为55℃，制奶工业为50~55℃。注：浓差极化对微滤膜的影响远小于对超滤膜的影响。2020/7/17膜材料与膜过程3.9膜组件及组件类型膜组件membranemoudle由膜元件、壳体、内联接件、端板和密封圈等组成的实用器件。注：膜组件的壳体里可含有一个或数个膜元件。膜装置plantofmembrane由膜组件及其他配套设备构成的一套完整的膜分离设备。注：配套设备如电控、各种仪表、管道、水泵、阀门以及化学清洗接口等。膜组件类型：1、管式膜组件2、平板式膜组件3、卷式膜组件4、中空纤维膜组件2020/7/17膜材料与膜过程3.9.1管式膜组件管式膜的外径一般为1~3cm，相对于中空纤维膜具有更好的自支撑强度。这种膜被固定在一个多孔的不锈钢、陶瓷或塑料管内，每个膜组件中膜管数目一般为4~18根。早期的管式膜主要是陶瓷或金属膜，高分子管式膜是最近几年才出现的。管式膜组件的特点是流动状态好，能有效的控制浓差极化，污染后容易清洗。管式膜组件横断面2020/7/17膜材料与膜过程3.9.2平板式膜组件平板式膜组件可用于微滤膜、超滤膜、反渗透膜和渗透汽化膜等。其构型与实验室用的板框膜最接近。在所有的平板膜组件结构中，基本的部件是：平板膜、支撑膜的平盘与进料边起流体导向作用的平盘。将这些部件以适当的方式组合堆叠在一起，构成平板式膜组件。平板膜流道示意图2020/7/17膜材料与膜过程3.9.3卷式膜组件卷式膜组件最早是为反渗透过程开发的，但目前也用于微滤和超滤技术分离过程。其特点是将一片膜夹在两片柔性间隔网之间，经卷绕、密封得到，其中膜的分离功能层表面一侧（膜为非对称膜时）为原料测。两层网格分别为原料流体的通道和透过膜流体的通道。卷式膜组件的构造示意图2020/7/17膜材料与膜过程3.9.4中空纤维式膜组件中空纤维膜是外径在1mm以下的管状膜，早期的中空纤维膜常常被封装于管状容器内制作成组件。根据纤维膜的排列和封装结构，组件可分为U形和列管式两种，组件内流体的流程也可分为芯流程（内压）和壳流程（外压）两种。其特点是装填密度大，做成分离设备时占地面积小。中空纤维膜组件示意图2020/7/17膜材料与膜过程3.10微滤膜的应用3.10.1海水淡化预处理目前，海水淡化方法中用的最多的是蒸发法。多用发电厂的低压蒸汽作为热源，压强为0.2-0.3MPa，进行多效蒸发，其冷凝水即为淡水，这一工艺的主要缺点是耗能高。反渗透法被认为是可能取代蒸发法的淡化工艺，然而反渗透技术工艺一般要求进水水质小于3NTU，因此对预处理的指标要求较高。天津某海水淡化工程利用渤海湾的海水作为水源，渤海湾为浅滩，周期性的涨潮、退潮，使海水携带大量泥沙，海水浊度较高，含盐量在40‰左右，藻类和有机物的含量高。该示范工程的预处理主要包括：两个海水预沉池，加药杀菌和絮凝、平流沉淀、重力机械过滤，清水池，其中清水池中的水作为CMF