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第九节电化学处理技术一、电化学处理方法及特点1、电化学处理方法所谓电化学氧化方法或技术，就是利用外加电场作用，在特定的电化学反应器内，通过一系列设计的化学反应、电化学过程或物理过程，达到预期的目的或效果。对污染物去除而言，污染物的净化和回收往往是重要的指标。2、特点（1）具有多功能的特点电化学法除可用电化学氧化还原使毒物降解、转化以外，还可用于悬浮物和胶体的相分离（如电浮选等）。电化学方法的这种多功能性使其具有广泛的选择性，在污水、废气、有毒废物处理等多方面均可发挥作用。（2）易于实现自动化电化学过程中的主要运行参数是电流和电位，它们容易测定和控制，因此整个过程的可控程度乃至自动控制水平都较高。（3）环境友好电子是电化学反应的主要反应物，且电子转移只在电极及废物组分之间进行，不需另外添加氧化还原试剂，避免了由另外添加氧化还原试剂而引起的二次污染问题。（4）操作简便、灵活通过控制电位或电流，可使反应具有高度选择性，防止有可能发生的副反应。同时，既可作为单独处理，又可以与其它处理方法相结合。例如作为前处理，可以将难降解有机物或生物毒性污染物转化为可生物降解物质，从而提高废水的可生物降解性。（5）能耗与运行费用低电化学系统设备相对简单，设计合理的系统能量效率较高；同时，系统的操作与维护费用也较低。二、电化学氧化处理方法的基本类型1、电氧化：直接电氧化与间接电氧化2、电还原3、电吸附：电化学过程中的法拉利过程与非法拉利。4、电气浮5、电絮凝第十节吸附法（一）吸附法的基本原理一、吸附现象与类型1、吸附在相界面上，物质的浓度自动发生积累或浓集的现象称为吸附。吸附作用可以发生在各种不同的相界面上，但在废水处理中，主要是利用固体物质表面对废水中物质的吸附作用。在吸附过程中，具有吸附能力的多孔性固体物质称为吸附剂，而废水中被吸附的物质称为吸附质。2、吸附的本质吸附剂表面上的分子受力不均衡⇁存在剩余力场（即具有表面能）。根据热力学第二定律，这种能力有自动变小的趋势。当溶液中的吸附质⇁达到吸附剂表面时，致使界面上的分子受力变得均衡一些，从而降低了这种表面能。这就是吸附过程自动发生的一种推动力。因此吸附的本质是物质从液相（或气相）到固相表面的一种传质现象。3、吸附的类型根据固体表面吸附力的不同，吸附可分为以下几种类型：（1）物理吸附－吸附剂与吸附质之间是通过分子间的引力（范德华力）而产生的吸附。（2）化学吸附－吸附剂与吸附质之间产生了化学作用，生成化学键而产生的吸附。（3）离子交换吸附－吸附质由于静电引力被吸附在吸附剂表面的带电点上，而由此产生的吸附。4、固体吸附剂的吸附能力－平衡吸附量qe当废水与吸附剂充分混合接触后，一方面吸附质被吸附剂吸附；另一方面，一部分已被吸附的吸附质，由于热运动的原因，能够脱离吸附剂表面而重新回到液相中去。前者称为吸附过程，后者称为解吸过程。当吸附的数量等于解吸的数量时，吸附质在吸附剂表面的浓度与在溶液中浓度都不会改变，这种状态称为吸附平衡。平衡吸附量的测定：0ee(CC)Vxq==mm－两种吸附特征的比较吸附性能吸附类型物理吸附化学吸附作用力分子引力剩余化学键力选择性一般没有选择性有选择性形成吸附层单分子或多分子吸附层只能形成单分子吸附层吸附热较小，一般小于41.9kJ/mol较大，相当于化学反应热，一般在83.7-418.7kJ/mol吸附速度快，几乎不要活化能慢，需要一定的活化能温度放热过程，低温有利于吸附温度升高，吸附速度增加可逆性较易解吸化学键力较大时，吸附不可逆二、等温吸附规律－平衡吸附模型吸附等温线：在某一温度条件下，吸附量随吸附质平衡浓度的变化的曲线。1、弗兰德利希吸附等温模型（经验公式）qe=KfCe1/nlgqe=lgKf+1/nlgCe(Kf、n为经验常数）1/n越小，吸附性能越好。一般认为1/n=0.1-0.5时容易吸附；1/n大于2时难于吸附。由图可看出，qe、Ce均无极限。Ceqe2、朗格谬尔（Langmuir）吸附等温式通过动力学观点，推导出的单分子吸附公式。该模式的特点是，Ce没有极限，但平衡吸附量qe有极限，其极限为达到饱和时的极限吸附量0eee00eeeeeC1a11q=q=+a+CqqCq，该式可改写成qe0qeCe3、BET吸附等温式该等温吸附模式表示吸附剂上有多层被吸附，各层的吸附符合朗谬尔吸附单分子吸附公式。该式可以变化成0eeeseessBCqq=(CC)1+(B1)(C/C)CB－－式中：－吸附质在溶液中的饱和浓度；－与表面作用能有关的常数。ees00seeeeCB11=(C/C)+(CC)qBqBq－－qeACeCsqe0该吸附模式，Ce有一个极限值，称为饱和浓度，但qe没有极限值。吸附量是选择吸附剂和设计吸附设备的重要数据。吸附量的大小决定吸附剂再生周期的长短。因此，需要研究吸附剂的吸附等温线。三、吸附动力学1、吸附过程（1）第一阶段：颗粒外部扩散阶段（膜扩散），吸附质从溶液中扩散到吸附剂表面。（2）第二阶段：孔隙扩散阶段，吸附质在吸附剂孔隙中继续向吸附点扩散。（3）第三阶段：吸附反应阶段，吸附质被吸附在吸附剂孔隙内的表面上。2、吸附速度（1）定义：单位重量吸附剂在单位时间内所吸附的物质量。在水处理中吸附速度决定了水与吸附剂的接触时间。（2）影响吸附速度的动力学因素1）膜扩散溶液浓度、吸附剂的比表面积、溶液与颗粒间的相对运动（搅拌强度）。2）孔隙扩散吸附剂孔隙的大小与结构、吸附质颗粒大小与结构。四、影响吸附的因素1、吸附剂的特性（1）吸附剂的物理特性：吸附剂的比表面积、颗粒大小、孔隙结构（大小与分布）。（2）吸附剂的化学特性：吸附剂的表面的极性与表面的化学性质。2、吸附质的特性（1）溶解度：吸附质的溶解度越低则越易吸附。（2）表面自由能：能降低液体表面自由能的吸附质，容易被吸附，例如水中的脂肪酸。（3）极性：极性吸附剂（亲水性）易吸附极性的吸附质；非极性吸附剂（疏水性）易吸附非极性的吸附质。活性炭为非极性吸附剂。（4）吸附质分子大小和不饱和度：活性炭与沸石相比，前者易吸附分子直径较大的饱和化合物，后者易吸附直径较小的不饱和化合物。（5）吸附质的浓度：当吸附质浓度较低时，由于吸附剂表面大部分是空着的，因此适当提高吸附质的浓度会提高吸附量。3、废水pH值废水pH值对吸附质和吸附剂的性质都有影响。活性炭一般在酸性溶液中比在碱性溶液中的吸附能力强。同时，pH值对吸附质在水中的存在状态（分子、离子、络合物等）及溶解度有时也有影响。4、共存物质吸附剂可吸附多种吸附质，因此如共存多种吸附质时，吸附剂对某种吸附质的吸附能力比只有该种吸附质时的吸附能力弱。5、温度物理吸附过程是放热过程，温度过高时，吸附量减少，反之吸附量增大。温度对气相吸附影响较大，对液相吸附影响较小。6、接触时间在进行吸附时，应保证吸附剂与吸附质有一定的接触时间，使吸附接近平衡，以充分利用吸附能力。（二）吸附剂一、活性炭1、活性碳的制造原料（木材、煤）经高温炭化和活化而成。炭化：温度300-400℃，将原料热解为碳渣。活化：把碳渣造成发达的多孔结构。主要有两种活化方法，一是气体法，即通入水蒸气；二是药剂法，即用氯化锌、硫酸等作为活化剂。2、活性炭的构造比表面积：800－2000m2/g；孔隙分布：小孔—孔径在20Å以下；过渡孔—孔径为20~1000Å。大孔—孔径为l000Å以上。不同孔隙的作用：活性炭的小孔比表面积占总比表面积的95％以上，对吸附量影响最大；过渡孔不仅为吸附质提供扩散通道，而且当吸附质的分子直径较大时(如有机物质)，主要靠它们来完成吸附；大孔的比表面积所占比例很小，主要为吸附质扩散提供通道。所以，在实际应用中，应根据吸附质的直径大小和活性炭的孔径分布来选择合适的活性炭。3、活性炭的表面化学性质活性炭是非极性的，但在制造过程中，易于氢、氧结合而具有微弱的极性。正因如此，它不仅可以去除水中的非极性物质，还可去除极性物质甚至微量的金属离子及化合物。活性炭的吸附中心点有两类：一种是物理吸附活性点，数量很多，没有极性，是构成活性炭吸附能力的主体部分；另一种是化学吸附活性点，主要是在制备过程中形成的一些具有专属反应性能的合氧官能团，如羧基(-COOH)、羟基(-OH）、羰基(＞CO)等，它们对活性炭的吸附特性有一定的影响。4、活性炭的特点A、具有良好的吸附性能和化学稳定性B、可耐酸碱C、能经受水浸、高温、高压作用D、不易破碎，气流阻力小E、粉状活性炭制造容易、成本低，但不易再生；F、粒状活性炭成本较高，但操作管理和再生容易。二、其它类型吸附剂1、树脂吸附剂(吸附树脂)这是一种具有立体结构的多孔海绵状物，可在150℃下使用，不溶于酸、碱及一般溶剂，比表面积可达800m2/g。2、腐植酸类吸附剂腐植酸是一组芳香结构的、性质与酸性物质相似的复杂混合物。据测定，腐植酸的活性基因有酚羟基、羧基、醇羟基、甲氧基、碳基、羰基、胺基、磺酸基等。这些活性基团决定了腐植酸的阳离子吸附性能。（三）吸附工艺过程及操作一、吸附操作方式1、静态间歇式搅拌⇁平衡⇁沉淀（过滤等）。主要用于实验研究或小规模的废水处理中。2、动态连续式废水在流动条件下进行的操作，叫做动态连续吸附，或简称为动态吸附。主要用于较大规模的废水处理。（1）固定床：根据水流分，分降流式、升流式；根据水量、处理要求，分为单床式、多床串联式、多床并联式。（2）移动床：可充分利用吸附容量，水头损失小。要求水中悬浮物小于30mg/l（3）流化床：吸附剂在塔内处于膨胀状态或硫化状态。适合处理悬浮物较高的废水。二、固定床吸附下的工作规律－穿透曲线当缺乏设计资料时，应先做吸附剂的选择试验。通过吸附等温线试验得到的静态吸附量可粗略地估计处理每立方米废水所需吸附剂的数量。由于在动态吸附装置中废水处于流动状态，因此还应通过动态吸附试验确定设计参数。1、吸附柱的工作过程－穿透曲线2、吸附带实际发生作用的吸附剂层高度称为吸附带，在这段下部的填料层几乎没有发生吸附作用，在其上部的填料层已接近吸附饱和状态。有些吸附剂填料层有明显的吸附带，而有些则无。3、穿透点当吸附运行到某一时刻，吸附带的前沿达到整个吸附剂层的下端，此时出水浓度不再保持C=0，开始出现污染物质，这一时刻称为吸附柱工作的穿透点。4、吸附终点废水仍继续通过，吸附带仍将往下移动，直到吸附带上端达到吸附剂层的下端。这时全部吸附剂都达到饱和，出水浓度与进水浓度相等(Ce＝C0)，吸附柱即全部丧失工作能力。通常Ce＝(0.90~0.95)C0。5、充分利用吸附容量的措施（1）采用多柱串联的操作方式（2）采用升流式移动床的操作方式三、吸附装置的运行操作及维护1、炭的预处理；2、进水的预处理；3、活性炭的投加、排除及输送；4、活性炭净化工艺应结合具体原水的特点确定；5、固定床和降流式移动床必须进行反冲洗（表面冲洗或空气冲洗）；6、滤罐防腐；7、每个滤罐应有流量计量设备；8、采用粉末活性炭时，要考虑防火，及电气开关的防爆、通风及除尘等；11、做好日常运行记录。（四）吸附剂的再生一、加热再生法在高温下，吸附质分子提高了振动能，因而易于从吸附剂活性中心点脱离；同时，被吸附的有机物在高温下能氧化分解，或以气态分子逸出，或断裂成短链，因之也降低了吸附能力。二、化学再生法通过化学反应，可使吸附质转化为易溶于水的物质而解吸下来。例如，处理含铬废水时，用浓度为10~20%的硫酸浸泡活性炭4~6h，使铬变成硫酸铬溶解出来；也可用氢氧化钠使六价铬转化成Na2Cr04溶解下来。三、生物再生法利用微生物的作用，将被活性炭吸附的有机物氧化分解，从而可便活性炭得到再生。第十一节膜分离法（一）概述一、膜分离法的定义以人造膜为隔断，利用在膜两侧故意形成的，在水和水中成分间或各类成分间的输送推动力差异，把有关的成分分离出来的方法，称为膜分离法（membraneseparationprocesses）。膜分离推动力：电位差、压力差、浓度差、化学位差。目前在水处理中只限于利用电位差、压力差、浓度差。二、膜分离法的基本种类1、利用电位差及浓度差：渗析及电渗析2、利用压力