第十一章无机模

2020/7/17第十一章无机膜11.1无机膜发展概况及优势11.1.1无机膜的发展概况无机膜的研究和应用经历了三个发展阶段：第一个阶段是在第二次世界大战期间，为了实施Manhattan原子弹计划，欧美等国家采用气体扩散分离技术，利用多孔陶瓷膜材料从天然铀矿中分离六氟化铀UF6，以用于制备核裂变原料235U。由于UF6具有腐蚀性，故可供选择的材料仅是一些金属或陶瓷材料。美国橡树岭国家研究实验中心和法国原子能研究中心以及前苏联都建成了类似的工厂以满足核工业的需要。第二个阶段是在20世纪80年代初至20世纪90年代，始于工业无机膜超滤和微滤技术的创立与发展，是由以下三方面的因素促成的：（1）在生产核裂变原料过程中，为了提高气体扩散分离富集的效率，对无机膜的制造已经积累了相当的经验；（2）利用高聚物膜开发的超滤技术在许多领域中获得了广泛的应用；2020/7/17（3）高分子材料制成的分离膜具有热稳定性和化学稳定性差、力学强度低、膜污染严重等缺点。第三个阶段是在20世纪90年代以后，即以气体分离应用为主的陶瓷膜分离器-反应器组合构件的研究阶段。陶瓷膜可以将空气中的氧、氮分离，将合成氨排放气中的氢、氮分离，并从天然气中脱出水汽。将无机膜与催化反应过程相结合而构成的膜催化反应过程被认为是催化学科未来三大发展方向之一。我国无机膜的研究始于20世纪80年代末，已在实验室规膜制备出了无机微滤膜、超滤膜以及高通量的金属钯膜。南京工业大学实现了管式、多通道陶瓷微滤膜的工业化生产，并在相关的工业过程中获得成功的应用，膜催化反应的基础性研究也具备了良好的基础。2020/7/1711.1.2无机膜的优势（1）化学稳定性好，能耐酸、耐碱、耐有机溶剂；（2）机械强度大，承载无机膜或金属膜可承受几十个大气压的外压，并可反向冲洗；（3）抗微生物能力强，不与微生物发生作用，可以在生物工程及医学科学领域中应用；（4）耐高温，一般均可以在400℃下操作，最高可达800℃。不足之处在于造价较高，并且无机材料脆性大，弹性小，给膜的成型加工及组件装备带来一定的困难。2020/7/1711.2无机膜的分类无机膜就其表层结构可分为多孔膜和致密膜两大类。图11-1列出了目前研制出的无机膜的种类及其代表。图11-1无机膜的类型2020/7/1711.3无机膜单管指标单膜管微滤膜元件超滤膜元件膜平均孔径3～9μm0.2～0.6μm孔隙率38%35%支撑载体材质α-Al2O3(抗氧化SiC)α-Al2O3膜材质α-Al2O3α-Al2O3/Cr2O3α-Al2O3含量≥99%≥99%外径400mm400mm通道数量9(1)9通道直径6.0(40)mm6.0mm膜管长度1000(1500)mm1000mm过滤面积0.2(2.8)m20.2m2纯水通量≥800(l/m2.h.bar)≥500(l/m2.h.bar)耐酸碱（pH）1～141～142020/7/17净化山西老陈醋的研究白酒除浊的研究啤酒生产中的应用研究中药生产中的应用研究11.4无机膜的应用领域浓硫酸除杂净化的研究处理含超细颗粒乳化液的研究金属清洗液净化的研究油田注水净化回用技术的研究无机膜的应用主要涉及液体的分离与净化，应用行业有食品工业、医药工业、生物工程、化学工业、石油化工等。2020/7/17食醋已成为餐桌上的一种时尚，国内外很多人都把“多醋少盐”、“重醋轻盐”作为饮食生活中的重要信条，认为这是人类健康的长寿之道。从国际来看，日本、美国、澳大利亚以及东南亚许多国家都是食醋消费大国，如日本每年每人食醋7.88kg、美国6.51kg，而中国仅为0.91kg。由此看出，食醋消费市场具有较大的潜力。据有关部门统计，我国年产食醋2.8×106t，同时以每年15%的速度递增。山西老陈醋是中国四大名醋之一，它的生产至今已有3000余年的历史，素有“天下第一醋”的盛誉，含有丰富的氨基酸、有机酸、糖类、维生素和盐等。以老陈醋为基质的保健醋有软化血管、降低甘油三酯等独特功效。山西老陈醋不同于其它三种醋的发酵工艺，其采取固态发酵，醋化高温接种引火，别具一格的熏酷工艺，一般要陈放一年，形成香、甜、绵、酸的特点。项目背景11.4.1净化山西老陈醋除菌除浊技术2020/7/17研究内容表11-1老陈醋物性参数（25℃）固含量粘度（与温度关系）浊度密度表面张力0.2%1.1967×10-3Pa·s（正比）622NTU1.2kg/m373.23×103N/m对老陈醋沉淀物经离心机2600r/min的转速离心20min后，倒掉上清液，收集底部的沉淀物，透析、浓缩、冷冻、干燥后经SEM电镜、粒径仪和显微镜分析得出：老陈醋中菌体粒径0.1μm以上，沉淀物粒径0.5μm以上。物性参数见表11-1，其理化和卫生指标如表11-2所示。2020/7/17研究内容表11-2老陈醋理化和卫生指标分析项目分析结果单位总酸5.26g/100ml氨基酸态氮0.15g/100ml不挥发酸0.96g/100ml还原糖1.75g/100ml蛋白质2.19g/100ml淀粉2.79g/100ml菌落总数230个/ml大肠菌群＜3MPN/100ml透光率33.72020/7/17研究内容K7876K13K12K11K10K9K8K6K5K4K2V2K11V1P23P124P3P45K31—清洗罐；2—储醋罐；3—离心泵；4－流量计；5－膜组件；6－液体缓冲罐；7－气体缓冲罐；8－空压机；K1-15－截至阀；V1-10－调节阀图11-2陶瓷膜过滤老陈醋及清洗污染膜的工艺流程图2020/7/17研究内容2020/7/17复合膜元件研究成果膜组件2020/7/17（1）净化老陈醋的膜管衰减慢，平均过滤通量大于70L/（h·m2）；（2）净化后透光率增加60%以上，菌落总数减少95%；（3）淀粉及蛋白质的减少量小于2%；（4）净化后总酸度、氨基酸态氮、不挥发酸、还原糖等降低不超过1%。达到的技术指标2020/7/17达到的技术指标无机陶瓷复合膜净化后的精品老陈醋2020/7/17白酒贮藏时，溶于酒基的棕榈已酯、油酸、亚油酸已酯等会析出，形成絮状悬浮物，出现浑浊。为解决这一问题，利用无机膜超滤技术来处理，酒味纯正爽口，具有澄清效果好、能耗低、工艺简单、结构紧凑、安全可靠、管理方便、易于控制膜污染等优点。11.4.2白酒除浊的研究2020/7/1711.4.3啤酒生产中的应用研究微孔滤膜过滤技术在啤酒生产中的工艺原料糖化发酵后发酵硅藻土过滤缓冲罐膜过滤1膜过滤2罐装膜过滤技术在常温下除去啤酒中的残留酵母菌和污染菌，可代替高温瞬时杀菌或巴氏灭菌，以保持生啤酒原有的风味。且其运行费用接近甚至低于高温瞬时杀菌和巴氏杀菌，因而节能、省时。2020/7/17•中药有效成份的提取；•口服液的生产；•浸膏制剂的制备；•热源的去除；•从制药废水中回收药物有效成分。11.4.4中药生产中的应用研究2020/7/17•适合净化炸药等生产中的废酸•具备长时间耐酸，防腐蚀性能•有效除去浓缩废酸中悬浮物，处理后废渣含量＜0.2%•处理后能达到循环利用的要求11.4.5浓硫酸除杂净化技术2020/7/17•具备净化金属清洗液、轧钢废水复杂体系杂质的能力；•有效去除废液中表面活性剂等有机大分子；•处理后净化水循环使用；•费用低、设备简单、劳动强度小。11.4.6金属清洗液净化的研究2020/7/17•目前油田注水的处理采用气浮、重力沉降、旋流分离、深床过滤等方法均不能达到注水的要求；•中心在大庆油田进行了无机膜处理技术净化油田注水试验，结果表明出水水质好，水质稳定，完全能满足SY/T5329-1994标准对低渗油层注水水质要求。11.4.7油田注水净化回用技术的研究2020/7/17第十二章膜蒸馏（Distillation）12.1蒸馏及膜蒸馏12.1.1蒸馏蒸馏：一种分离液体混合物的方法蒸馏的原理：利用液体混合物中各组分挥发度的差别，使液体混合物部分汽化并随之使蒸气部分冷凝，从而实现其所含组分的分离。图12-1早期蒸馏设备图12-2实验室蒸馏设备2020/7/1712.1.2膜蒸馏背景膜蒸馏首先出现于1966年，美国内务部盐水局的海水淡化研究报告中对此作了介绍。1967至1969年间，Findley提出了膜蒸馏的概念，并进行了实验；1982年Gore发表用聚四氟乙烯进行膜蒸馏，并论述了这种技术进行海水脱盐的可能性。膜蒸馏，是膜技术与蒸发过程相结合的膜分离过程。膜蒸馏已被用于小规膜的海水淡化、超纯水生产以及高沸点、高浓度含水制品的脱水、浓缩，可望成为一种廉价、高效的分离手段。2020/7/1712.2膜蒸馏原理及特征膜蒸馏过程采用疏水微孔膜，以膜两侧蒸汽压力差为传质驱动力，即用微孔疏水高分子膜将温度不同的料液隔开，挥发组分在料液侧膜表面蒸发，蒸汽在膜两侧蒸汽压差的作用下通过膜孔，在膜冷侧得到冷凝。2020/7/17膜蒸馏特征与传统的分离过程相比，膜蒸馏过程具有如下独特的优点：1)100%的排斥溶液中的不挥发性物质，如离子、大分子、固体颗粒；2）操作温度比传统蒸馏过程低得多；3）操作压力比其它压力驱动的膜分离过程低许多；4）处理液与膜之间的化学作用很小；5）对膜的机械强度要求很低；6）与传统的蒸馏过程相比，操作时所需的汽相空间很小。膜蒸馏所用的膜用于膜蒸馏的膜一般采用疏水性微孔膜，同时膜材料必须耐温，以保证膜在热溶液中稳定运行。几种高分子材料，如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯(PP)等，表面能很低，具有疏水性，有很好的化学稳定性和热稳定，因而常用于制备膜蒸馏所用的膜。2020/7/1712.3膜蒸馏主要应用领域海水和苦咸水淡化超纯水制备溶液浓缩和回收溶液的结晶废水处理12.4膜蒸馏分类直接接触式膜蒸馏空气间隙膜蒸馏吹扫气膜蒸馏真空膜蒸馏2020/7/1712.4.1直接接触式膜蒸馏(DirectContactMembraneDistillation)直接接触式膜蒸馏(DCMD)，由于其低温侧液体是在膜组件外冷却的，也称外冷式膜蒸馏。透过侧为冷却的纯水，在膜两侧温差引起的水蒸汽压力差驱动下传质，透过的水蒸汽直接进入冷侧的纯水中冷凝。DCMD具有组件和流程简单、通量大等优点，具有广阔的应用前景。DCMD的不足之处在于其能量利用率相对较低。2020/7/1712.4.2空气间隙膜蒸馏(AirGapMembraneDistillation)空气隙膜蒸馏（AGMD），由于其低温侧的冷源设在膜组件内，由于冷壁与膜之间存在一空气隙，也称内冷式膜蒸馏。透过侧的冷却介质与膜之间有一冷却板相隔，膜与冷却板之间存在气隙，从膜孔透过气隙中的水蒸汽在冷却板上冷凝而不进入冷却介质。由于AGMD分离热效率较高，且冷凝渗透物不与膜直接接触，可应用特殊场合。2020/7/1712.4.3吹扫气膜蒸馏（SweepingGasMembraneDistillation）吹扫气膜蒸馏（SGMD），操作方式为：在透过侧通入干燥的气体吹扫。把透过的水蒸汽带出组件的外面冷凝。SGMD中，由于载气的吹扫而形成负压，导致传质推动力比DCMD和AGMD大。但是SGMD中冷凝器件的负荷很大，因为在大量的吹扫气中，只有很少一点汽化的渗透物。2020/7/1712.4.4真空膜蒸馏（VacuumMembraneDistillation）真空膜蒸馏（VMD），也称减压膜蒸馏，其操作方式为：在透过侧施加一个小于液体进入膜孔压力的负压，增大膜两侧的水蒸汽压力差，从而得到较高的蒸馏通量，透过的水蒸汽被抽出组件外冷凝。VMD与其它膜蒸馏过程的最根本区别在于有真空系统提供增强驱动力。2020/7/17总结2020/7/17311985年ZhangQi&Cussler将膜分离技术与传统吸收技术相耦合，开发了一种新型气体吸收技术——膜吸收技术。该技术既克服了传统吸收过程中操作条件的限制，又消除了膜分离过程中选择性和传质通量不可兼得的矛盾。当采用中空纤维膜接触器时，其巨大的比表面积使得快速传质得以实现。31图12-1膜吸收过