第十章气体分离膜

2020/7/17第十章气体分离膜10.1气体分离膜发展概况膜法气体透过性的研究始于1829年，人类对气体膜分离过程的研究开发走过了漫长而又艰辛的历程。1831年，J.V.Mitchell系统地研究了天然橡胶的透气性，首先揭示了膜实现气体分离的可能性。由于未找到合适的膜结构，从而未能引起重视；1950年代起，众多科学家进行了大量的气体分离膜的应用研究；1954年，P.Mears进一步研究了玻璃态聚合物的透气性，拓宽了膜材料的选择范围；1965年，S.A.Sterm等人为从天然气中分离出氦进行了含氟高分子膜的试验，但发现膜的通量小，气体分离膜尚无法在工业中大规模应用；2020/7/171979年，美国Monsanto（孟山都公司）研制出“Prism”气体分离膜装置，通过在聚砜中空纤维膜外表面上涂敷致密的硅橡胶表层，从而得到高渗透率、高选择性的复合膜，成功地将之应用在合成氨弛放气中回收氢。成为气体分离膜发展中的里程碑。至今已有一百多套在运行，Monsanto公司也因此成为世界上第一个大规模的气体分离膜专业公司。Monsanto公司“prism”气体分离膜的开发成功，大大激励了许多公司，如DowChemical、Separex、Envirogenics、W.R.Grace、Ube等公司都加速了本公司气体分离膜的商品化进程。我国于20世纪80年代开始研究气体分离膜及其应用，中科院大连化物所、长春应化所等单位在该方面进行了积极有益的探索，并取得了长足进展。大连化物所研制成功了中空纤维膜氮氢分离器。2020/7/17概念气体膜分离membranegasseparation在一定压力驱动下，利用不同气体分子在膜内渗透速率上的差异，使渗透速率相对快的分子在渗透气侧富集，而渗透速率相对慢的分子在渗余气侧富集，从而实现不同气体在膜两侧富集分离的过程。气体渗透率gaspermeability,J(缩写）在标准条件下，用于表征气体在单位压差下，透过单位膜面积的流量。注：气体渗透速率常用的单位为cm3(STP)/(cm2·s·Pa)。2020/7/17气体渗透系数gaspermeabilitycoefficient,P（缩写）在一定温度和压力下，膜对气体的溶解-扩散能力。注：气体渗透系数最常用的单位是（cm3(STP)·cm)/(cm2·s·Pa)，最常用的表达方式：P=S·D（P:渗透系数；S：溶解度系数；D：扩散系数）。溶解度系数solubilitycoefficient,S(缩写）聚合物对气体的溶解能力。注：溶解度系数常用的单位为cm3(STP)/cm3·MPa扩散系数diffusioncoefficient,D（缩写）表示气体分子在膜中借助分子链热运动，排开链与链之间的间隙，进行传递的能力，即渗透气体在单位时间内透过膜的气体体积。注：扩散系数单位为cm2/s。2020/7/172020/7/1710.2气体分离膜材料10.2.1高分子材料迄今为止，在工业上真正大规模用于气体分离的膜材质仍以高分子材质为主，主要有：聚酰亚胺（PI）；醋酸纤维素（CA）；聚二甲基硅氧烷（PDMS）；聚砜（PS）；聚碳酸酯（PC）。10.2.2无机材料金属及其合金膜；陶瓷膜；分子筛膜。10.2.3有机-无机集成材料分子筛填充有机高分子膜；聚合物热裂解法。2020/7/1710.3气体分离膜组件10.3.1平板式膜组件10.3.2螺旋卷式膜组件10.3.3中空纤维式膜组件2020/7/172020/7/17Separex公司旋卷式气体分离器美国碳化公司的气体渗透膜组件2020/7/17中空纤维膜组件2020/7/1710.4气体膜分离原理气体透过多孔膜与非多孔膜的机理是不同的。多孔膜是利用不同气体通过膜孔的速率差进行分离的，其分离性能与气体的种类、膜孔径等有关。气体通过多孔膜的传递机理可分为分子流、粘性流、表面扩散流、分子筛筛分机理、毛细管凝聚机理等。气体通过非多孔膜按传递机理可分溶解-扩散和双吸收-双迁移机理等。2020/7/17渗透系数：分离系数：溶解选择性扩散选择性2020/7/17气体分离膜的主要特性参数渗透系数（P）：表示气体通过膜的难易程度，是体现膜性能的重要指标。它因气体的种类、膜材料的化学组成和分子结构的不同而异。当同一种气体透过不同的气体分离膜时，P主要取决于气体在膜中的扩散系数；而同一种膜对不同气体进行透过时，P的大小主要取决于气体对膜的溶解系数。扩散系数（D）：用渗透气体在单位时间内透过膜的气体体积来表示。它随气体分子量的增大而减小。分离系数（α）：它标志膜的分离选择性能。溶解度系数(S)：表示膜收拢气体能力的大小。它与被溶解的气体及高分子种类有关。2020/7/17Mechanismsforpermeationofgasesthroughporousanddensegasseparationmembranes对流努森扩散筛分（表面扩散）溶解~扩散2020/7/172020/7/172020/7/17二氧化碳和甲烷在各种聚合物中的渗透系数2020/7/172020/7/17Permeabilityofcommongasesthroughapolyetherimidefilm各种常见气体对聚醚酰亚胺膜的渗透性2020/7/17Therelativesizeandcondensability(boilingpoint)oftheprincipalcomponentsofnaturalgas.Glassymembranesgenerallyseparatebydifferencesinsize;rubberymembranesseparatebydifferencesincondensability2020/7/17PhotographofanAirProductsandChemicals,Inc.PRISMmembranesysteminstalledatanammoniaplant(氨厂).Themodulesaremountedvertically2020/7/1710.5气体膜分离的应用领域分离对象应用领域氧/氮氢/烃氢/一氧化碳氢/氮二氧化碳/烃水蒸气/烃硫化氢/烃氦/烃烃/空气水蒸气/空气膜法富氧，膜法富氮石油炼厂尾气氢回收合成气调比合成氨弛放气氢回收天然气和沼气脱二氧化碳天然气脱湿天然气脱硫化氢从天然气回收氦有机蒸气脱除与回收空气脱湿2020/7/1710.5.1氢气的分离回收2020/7/172020/7/1710.5.2膜法富氧2020/7/17(a)One-StageMembraneSeparationProcess(b)Two-StageSeparationProcess氧气空气分离流程设计富氧空气贫氧空气2020/7/1710.5.3膜法富氮10.5.4在天然气工业中的应用1.天然气中酸性气体的脱除2.天然气脱湿3.氦气提取10.5.5有机废气的脱除10.5.6气体除湿2020/7/17Photographofamembraneunitusedtorecovernitrogenandpropylenefromapolypropyleneplantventgas（排出气体）2020/7/17Flowschemeofone-stageandtwo-stagemembraneseparationplantstoremovecarbondioxidefromnaturalgas.2020/7/17On-siteindustrialnitrogengenerator在线工业产氮机Mobilenitrogengenerator可移动产氮膜装置2020/7/17合成甲醇过程弛放气中氢的回收系统2020/7/17压缩空气（Cactus®）膜干燥管2020/7/17利用Prism膜组件从合成氨弛放气中回收氢工艺示图Prism膜组件构造是将中空丝多孔质支撑体的外表面以硅橡胶包覆(或涂敷)而得。氢的回收率通常都在95%以上，一个日产1000t的合成氨厂采用膜分离装置后，每天可增产50t的氨。2020/7/17利用透氢膜从炼油厂的燃料气中分离氢气露点2020/7/17某精炼厂脱丙烷塔的丙烯/丙烷分离系统2020/7/17水果保鲜系统一般说来，水果要收获以后仍会继续生长。它们一方面吸入氧气，一方面释放二氧化碳。由于这种呼吸作用，果品将逐渐劣化以至变质，采取的主要措施是将果品进行冷藏保管，目的是抑制果品的呼吸以达到保鲜目的。不过这种方法仍不十分理想，效果有限。更好的办法是适当降低果品保藏器中的氧气浓度，增加二氧化碳，即保持适宜的气氛，从而达到保鲜的目的。外界气氛/%O221CO20N279挥发性物质0仓库气氛/%O23CO25N292硅氧烷分离膜