搜索
4.土壤和固体废弃物监测技术崔兆杰2004.64.1土壤及无机固体废弃物监测分析技术4.1.1用等离子发射光谱(ICP)测定的项目土壤是指陆地上能生长作物的疏松表层，它介于大气困、岩石团、水团和生物团之间的环境中的持有组成部分土壤监测是查情本底值预报和控制土壤环境质量土壤的组成很复杂，利用发射光谱分析手段监测土壤矿物质及其无机成分固弃物是指被丢弃的固体和片状物质，包括从废水、废气中分离出来的固体颗粒污泥等简称固弃物利用发射光谱分析手段主要是监测工业固体废弃物中的汞、镐、砷、六价铬、铅、镍、铜、锌、锰、钠、银、钡、铵、硼及其它天机污染成分4.1.2发射光谱(ES)的基本原理原子发射光谱分析，简称为发射光谱。它是利用物质发射的光谱而判断物质组成的一门分析技术发射光谱分析法就基于不同的元素(原子)能产生不同的特征光谱与原子吸收光谱分析法都基于一共同的基础——原子外层电子的跃迁。但是两者是相反的过程谱线的强度是发射光谱分析的定量的依据。要使试样中的原子激发发光，首先就要将它们转化为气态原子，即蒸发过程。在这一过程中，物质处于等离子体状态。在蒸气云中心部分带正电和带负电的粒子浓度几乎是相等的。整个蒸气云接近电中性。在一般光源条件下，蒸气云中的粒子主要处于不规则热运动和相互碰撞状态。原子或离子在蒸气云中，依靠粒子间碰撞而发生能量传逐，并以此获得能量而受激发4.1.2发射光谱(ES)的基本原理4.1.2发射光谱(ES)的基本原理1.谱线强度(I)与激发能(Ei)的关系对给定元素，当原子总数(N。)和气体温度(T)固定时，该元素的激发态能量(Ei)越小时，处于这种Ei态的原子数目(Ni)就越多，谱线强度就越大。每一元素的共振线为最强线也就是这个道理。对于不同的元素而言，谱线强度则与它们各自的激发电位有关2.谱线强度(I)与气体温度(T)的关系随之弧焰气体温度的升高，蒸气中所有粒子的运动速度也随之增加，粒子间的相互碰撞以及原子被激发的机会也就增加。因此，谱线强度一般随温度的继续增高而不断增强。因为更高次电离的离子将会出现。因此，对于每一条谱线来说，都有一个强度达到最高值的温度点，故提高诺线强度，不能单独地靠提高光源的温度来实现4.1.2发射光谱(ES)的基本原理3.谱线强度与试样中元素浓度的关系当其它因素固定时，谱线强度与该元素在蒸气云中的原子总数成正比。原子数越多、谱线强度越强。又经实验证实：在固定了分析条件的情况下，谱线强度与该元素在试样中的浓度成正比。但当浓度较大时、由于自吸现象严重而使谱线强度随浓度的增大而变得缓慢4.1.3ICP等离子体发射光谱仪结构原理特点:灵敏度高、精密度高、基体干扰少、线性范围宽、可以作多元素同时分析的优点作用:可作环境本底值(背景值)调查监测和土壤固弃物无机污染监测组成:高频发生器、炬管室、分光仪、测光系统和计算机系统4.1.3ICP等离子体发射光谱仪结构原理1.高频发生器高频发生器是一个高频功率源，通过同轴电缆向耦合线圈提供高频能量，在耦合线圈中产生一个高频的交变电磁场组成：电源部分、电源配电系统、高频部分、控制系统、自动功率控制系统原理：由三根同心的石英玻璃管组成的等离子炬管置于耦合线圈中，石英玻璃炬管中通入氮气，用Tesla线圈使管内少量氩气电离，电子在高频电磁场作用下碰撞气体原子并使之电离，形成更多的电子和离子。这一过程连续下去，就可在锅台线圈中形成一个等离子炬。一般具有10000一20000K的高温，被分析样品通过等离子炬激发4.1.3ICP等离子体发射光谱仪结构原理２.炬管室及其机理炬管室由阻抗匹配器、耦合线圈和循环冷却水系统、炬管及炬管调节机构、气路系统等部分组成炬管是由石英制成的三层同心管组成4.1.3ICP等离子体发射光谱仪结构原理工作原理：ICP的工作原理如同高频感应加热金属一样，只是它加热的是石英管内流动的气体。当高频电流通过感应圈时，感应圈中的炬管内即产生轴向的交变磁场。由于磁通量的变化。管内气体产生垂直于磁场平面的循环闭合感生电流，气体被加热并发生电离，从而产生等离子体。开始时．因气体不是导体，高频磁场不能立刻产生等离子体．需要点燃这一手续。这时用一个高频探漏器对准炬管发射，一些气体原子被电离后生成载流子，这些载流于在磁场的作用下运动，又与气体的其它中性原子碰撞并使它们电离。中性原子继续电离的结果，使气体产生足够的电导率，在垂宜于磁场方向的截面上形成闭合环形路径的涡流，瞬间电流强度可达100一1000A。因为高频磁场的方向和强度随时间变化、环形路径D上的离子和电子也同样受到磁场的加速运动。此时若高频探漏器离开炬管，等离子体也能自持“燃烧”4.1.3ICP等离子体发射光谱仪结构原理载有试佯B的载气具有一定的流速时，就能穿进等离子体温度较低的中心，使等离子体形成中心通道E。经过通道的试样在周围高温加热下，温度可达6000一7000K。在等离子体F中发生原子化和激发4.1.3ICP等离子体发射光谱仪结构原理特点：等离子体光源的工作温度比其他光源高，可以激发那些难激发的元素在这样的高温且又是惰性气氛条件下，几乎任何元素都不能再呈化合物状态存在原于化条件极为良好，谱线强度大，背景小，可使测定的检出限降低试样中基体和共存元素干扰小分析结果再现性好、准确度高4.1.3ICP等离子体发射光谱仪结构原理３.分光仪分光仪位于主机机拒的上部，由聚光镜、入射狭缝、光栅、出射狭缝、光电倍增管、分光室、机内恒温系统等组成聚光镜置于分光室外，入射狭缝、光栅、出射狭缝、光电倍增管置于分光室内；机内恒温系统是内部热风循环系统4.1.3ICP等离子体发射光谱仪结构原理４.微机测光系统测光通道数一般为50道左右，每一通道设一放大器．分段积分测量组成：低压电源、高压电源、微型计算机系统、接口电路和积分电路低压电源是由市电220v电压经变压器降压后通过双桥进行整流，经电容滤波为稳乐器提供+-15v串型稳压电源。高压电源是由市电经整流、滤波和稳压变成直流高压电源(一1000v，20A，稳定度0.05％)供光电倍增管电源。微型计算机系统，包括主机、软盘驱动器、打印机、显示器、软件操作系统等接口电路包括总线缓冲驱动、命令译码、多路选择控制、中断及定时、A／D及D／A转换、显示及过程控制电路4.1.3ICP等离子体发射光谱仪结构原理５.计算机系统由计算机进行控制和数据处理，机型根据具体情况而定计算机系统应包括主机、软盘驱动器、显示器和打印机等4.1.4仪器性能的测试方法1.检出限的测定首先建立每一个元素的工作曲线，由此求出灵敏度S。利用光谱仅自捡程序测定11次空白水溶液背景，求出空白水溶液背景的标准偏差Sb。连续作五次，取五次结果的平均值Sb-。根据C＝2Sb-/S求出检出限2.精密度的测定利用已建立的工作曲线，用光谱仪自检程序，取被侧元素所选用分析线检出限的1000倍的该元素溶液，做11次测定，求出精密度RSD。每小时测定一次RSD连续作4h，共5次。取其平均性4.1.4仪器性能的测试方法3.长期稳定度的测定4.1.5发射光谱与元素在周期表位置的关系同一周期的元素．随着原子序数的增大，外层价电子数逐渐增加，其光谱也逐渐变得复杂，而谱线强度逐渐减弱对于主族元素来说，大部分具有s、p外层的电子排列，所以它们的谱线数目较少且谱线强度较大，同族元素的光谱性能也比较相近对于副族元素，情况较为复杂。Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg的原子其内层d电子数都已饱和，外层为s电子排列，故其谱线较少，激发电位一般也比较低。而其他副族元素，由于它们具有众外层电子排列，它们的谱线就相当复杂了就整个元素周期表来看，左下角的元素，金属性强，共振电位及电离电位都低，其相应的共振线波长长．处在近红外区；而左上角的元素，非金属性强，共振电位及电离电位则高．相应的共振线波长最短，处在远紫外区4.1.6定量分析方法光谱定量分析方法主要有三标难试样法、持久曲线法及控制试样法等分析方法。但都是以三标准试样法为基础演化出来的三标准试样法:按照确定的分析条件，用三个或三个以上的含有不同浓度的被测元素的标准样品摄谱，测定分析线对的强度比R，以lgK对lgC作图，未知样品也摄在同——光谱板上。根据测得未知样品中被测元素含量的lgC，从而求得C值4.1.6定量分析方法ICP发射光谱分析法的特点：(1)分析速度快，能够同时将试样中许多被测元素的特征光谱一次记录下来，同时对多种元素进行定性和定量分析。(2)分析灵敏度高，直接摄谱法测定，一般相对灵敏度为10-6级；绝对灵敏度可达10-8-10-9。如果再通过富集处理，相对灵敏度可达10-9级，绝对灵敏度可达10-11g(3)分析堆确度较高。它可以较好地克服人的主观误差、准确地进行定量分析，尤其是被测组分的含量比较低(＜1％)时。(4)测定范围厂，可以测定紫外和可见光区的谱线，被测元素的范围大，一次测定几十个元素4.1.7光谱分析的灵敏度和准确度1.灵敏度光谱分析的灵敏度是指用光谱分析的方法能可靠地测定的最小含量，所谓“可靠”是指有997％的把握能将谱线同背景区分开来绝对灵敏度是指能检出某元素所需要的该元素的最小重量相对灵敏度是指能检出某元素在样品中的最小的浓度2.准确度光谱分析的准确度是对光谱分析中随机误差和系统误差的一个总的估量光谱分析是否存在系统误差，可通过与其它标准测定方法的测定结果柑比较来检查，或者用标准样品来检查。如果没有标准样品，又找不到其它的标准测定方法相对照，亦可用标堆加入法来检查4.1.8标准制备及干扰校正系数求法4.1.8标准制备及干扰校正系数求法4.1.9土壤及无机固弃物的样品处理4.1.10用其它方法测定的项目4.2塑料及有机废弃物监测分析技术4.2.1用红外吸收光谱法(IS)测定的项目红外光谱，除一些同核分子外，大多数有机和无机分子都在红外区有吸收。因此红外分光光度法测定的范围要广很多此外，红外光谱对于分析性质相近的多组分混合物具有独到之处红外吸收光谱最突出的特点是具有高度的特征性，除光学异构体外，每种化合物都有自己的红外吸收光谱，因此红外光谱法特别适于监测有机物、高聚物，以及其它复杂结构的天然及人工合成产物4.2.2红外吸收光谱(IS)法的基本原理红外吸收光谱是分子振动光谱,是分子中的原子或基团吸收了光子之后进行振动或转动红外辐射吸收主要限于那些在振动转动运动时会引起偶极矩净变化的那些分子红外吸收谱带的强度决定于偶极矩变化的大小,分子振动时偶极矩变化愈大,吸收强度愈大振动吸收光谱机理:分子有3n个自由度,其中基谐振动3n-6个(线形分子3n-5个),各种振动均在红外光谱的特征频率上分别进行吸收,有些振动不产生偶极矩,在红外光谱中找不到吸收带4.2.2红外吸收光谱(IS)法的基本原理4.2.2红外吸收光谱(IS)法的基本原理吸收谱带的数目比披3n-6计算的要少。这是因为：(1)不是所有的简正振动都是红外活性的。(2)有些对称性很高的分子，往往几个简正振动频率完全相同，即能量简并的振动只有一个吸收谱带(3)有些吸收谱带特别弱，或彼此十分接近，分辨不开，仪器检测不出来。(4)有的吸收谱带落在仪器检测范围之外。4.2.3红外分光光度计结构原理1.色散型双光束红外分光光度计由光源、单色器、检测器和放大记录系统等基本部分组成4.2.3红外分光光度计结构原理4.2.3红外分光光度计结构原理如果样品光路上没有放置样品，或样品光路和参比光路吸收相同时，检测器上就没有信号产生。当有样品吸收红外光时，使得到达检测器上的样品光束减弱．两光束不平衡，检测器就有信号产生，使信号经放大后驱动衰减器(为梳状光栏或双向剪式光栏)、A1衰减参比光路的光束，直到参比光路的辐射强度和样品的光路辐射强度相等为止，即为双光束光路中的光学零位平衡系统，衰减器和记录笔属同一个驱动装置，当衰减器A1移动时，记录笔同时进行绘图。这样，由于两光束不平衡而反映出样品吸收图谱即被记录下来，直到平衡时，记录笔也停止记录。当记录笔