第四讲缺氧反硝化反应

反硝化在废水处理中的作用提纲•反硝化的作用机理•缺氧反硝化的影响因素•反硝化反应的化学计量学•反硝化的反应动力学•缺氧反硝化在生物处理工艺脱氮中的典型应用•外加碳源除氮•缺氧反硝化对难降解有机物的去除有机物在不同生化环境下的降解•O2•H2O，CO2•N2，CO2•Fe(II),CO2•H2S,CO2•CH4,CO2有机物CnHmNO3-Fe(III)SO42-一、反硝化的作用机理反硝化作用的定义•生物反硝化过程是指在无氧或低氧条件下，微生物将硝酸盐氮（NO3--N）和亚硝酸盐氮（NO2--N）还原成气态氮的过程。•参与这一过程的微生物称为反硝化菌，是一类兼性厌氧微生物。反硝化菌•反硝化菌在环境中存在于土壤、沉积物、地表水、地下水中•大部分反硝化菌以有机物为电子供体，是异养菌；•部分反硝化菌可以H2和还原态硫为电子供体，是自养菌。反硝化反应中氮的转化NO3-+2e-+2H+=NO2-+H2ONO2-+e-+2H+=NO+H2O2NO+2e-+2H+=N2O+H2ON2O+2e-+2H+=N2+H2O2223NONNONONO氧化亚氮还原酶氧化氮还原酶亚硝酸盐还原酶硝酸盐还原酶同化反硝化（当NO3-是氮的唯一可被利用形式时进行）异化反硝化3NO氮的氧化还原态-Ⅲ氨氮（供细胞合成）-Ⅱ-Ⅰ羟胺NH2OH0气态氮N2+Ⅰ硝酰基NOH笑气N2O+Ⅱ（NO）+Ⅲ亚硝酸盐NO2-+Ⅳ+Ⅴ硝酸盐NO3-反硝化反应中氮的转化反硝化反应方程式（异养反硝化菌,以甲醇为碳源）6262433222NOCHOHNOCOHOOHOHCONOHCHNO63333622232OHOHCONOHCHNO67535622233总方程式为：反硝化反应方程式（自养反硝化菌）OHOHNHNO58516544582223：HSONOHSNO5453525624223二、缺氧反硝化的影响因素反硝化工艺的影响因素NsNNmDDCKC'MKMMmDD'影响因素影响作用说明硝酸盐浓度相对在好氧条件下进行的生化反应过程而言，反硝化菌的生长速率较小，因而反硝化速率比较慢。观察表明硝酸盐浓度会影响反硝化菌的最大生长速率，其影响可用下式表示：碳源一般认为当废水中的BOD5/TKN大于3～5时，可无需外加碳源，否则需另外投加有机碳源。外加碳源大多投加甲醇，因它被氧化分解后的产物为CO2和H2O，不留下任何难以分解的中间产物，而且能获得最大的反硝化速率，一般来说，该速率为无外加碳源时的四倍。以甲醇为碳源时，碳源浓度对反硝化的影响可用Monod公式进行模拟。温度温度对脱氮处理工艺具有显著的影响。对于反硝化作用来说，最适宜的运行温度是20～40℃。低于15℃时，反硝化速率将明显下降，而在5℃以下，反硝化虽能进行，但速率极低。pH值对反硝化菌的生长来说，其最佳pH值范围为7.0~8.0。溶解氧反硝化菌属异养型兼性厌氧菌，它需要在缺氧条件下生活。如果反应器中的溶解氧过多，将会阻抑硝酸盐还原酶的形成，或充当电子受体，从而竞争性地阻碍了硝酸盐氮的还原。一般地，在悬浮生长系统，反硝化段溶解氧控制在0.5mg/L以下，而在生物膜反硝化系统中，由于菌体周围微环境的氧分压与溶液大环境的不同，溶解氧控制在1.0mg/L以下时，亦不致影响反硝化的正常进行。溶解氧浓度的影响溶解氧以两种方式影响反硝化•抑制氮还原酶的基因（DO大于2.5-5mg/L时）•抑制氮还原酶活性（DO大于n/10mg/L时）当DO大于零时反硝化可以发生反硝化中间产物的积累•较低浓度电子供体；•较高浓度DO（较高浓度DO对亚硝酸还原酶和氧化氮还原酶的抑制作用大于对硝酸还原酶的抑制作用）•最适7pH8，当pH低于6.0一6.5时，最终产物中N2O占优势。当pH大于8时,会出现NO2-的积累，并且pH愈高，NO2-的积累愈严重．原因是高pH值抑制了亚硝酸盐还原酶的活性。硝酸盐对亚硝酸盐还原酶有抑制作用050100150200250012345时间（h）浓度（mg/L）吡啶NO3-NNO2-NNO和N2O的还原•NO和N2O的还原一般较快；•但在有些情况会有N2O的积累，如低温、高浓度有毒物质存在等不利条件下。N2O的温室效应•大气中的三种主要温室气体：CO2、CH4、N2O；•N2O对温室效应的贡献是CH4的2.5倍，等摩尔浓度N2O的增温潜势是CO2的150倍，其在大气中的浓度增加一倍，将导致全球升温0.3℃。•目前大气中N2O的浓度为619μg/L，并正以每年0.25%~0.31%的速度增长。反硝化过程中N2O的逸出•N2O还原酶的合成滞后于NO3-还原酶，因此反硝化初期，N2O不能及时还原为氮气，而扩散到大气中；•N2O还原酶竞争电子的能力弱，因此当电子供体不足时，引起N2O积累而逸出；•有些特殊的反硝化菌反硝化的最终产物就是N2O。三、反硝化反应的化学计量学22227533119.03781.00733.000954.01561.01561.01667.0COOHNNOHCHNOOHCH2232275330639.01542.0125.00658.00122.01438.01438.0125.0COOHHCONNOHCHNOCOOCHOHNNOHCHCONOH222752325714.00862.000493.01773.00246.01773.05.0以甲醇为电子供体：以乙酸为电子供体：以氢为电子供体：反硝化反应的化学计量学电子供体fs电子供体的电子当量消耗的NO3-（mol)fe甲醇0.26710.15610.733乙酸0.34210.14380.658氢0.13810.17730.862反硝化反应的化学计量学电子供体gOD/gNO3--NgalkasCaCO3/gNO3--NgVSS/gNO3--NgVSS/gOD(=Yn)甲醇3.663.570.4900.135乙酸3.973.570.6850.172氢3.223.570.2240.0696反硝化所需碳源量bsCODr＝bsCODsyn+bsCODo•bsCODr:被利用的溶解性可生物降解COD•bsCODsyn：用于细胞合成的溶解性可生物降解COD•bsCODo：被氧化的溶解性可生物降解COD反硝化所需碳源量由于bsCODsyn＝1.42Yn*bsCODrbsCODr＝bsCODsyn+bsCODo故bsCODr＝1.42YnbsCODr+bsCODo推出bsCODo＝(1-1.42Yn)bsCODrSRTbYYdnn)(1反硝化所需碳源量由于bsCODo＝2.86NOxNOx:被还原的NO3－N所以2.86NO3-N＝(1-1.42Yn)bsCODr推出nYNNObsCOD42.1186.23四、反硝化的反应动力学•异养反硝化菌与好氧异养菌有相似的动力学特征；•氧呼吸从O2转为NO3-或NO2-,电子供体用于细胞合成的比例fs和产率系数Y的降低程度均不大，因此，在有机物去除方面，反硝化与好氧过程类似。四、反硝化的反应动力学•许多研究表明,当有机碳源充足时，反硝化速率与硝酸盐浓度呈零级动力学反应、即反硝化速率与硝酸盐浓度无关关（一般认为，NO3-—N超过0.1mg/L时，对反硝化速率无影响）．而只与反硝化细菌的数量有关。因此碳源无限制时，在缺氧池中NO3-的去除可表达为；•(NO3-)i一(NO3)e＝(RDN)(Xv)(t)式中．(NO3-)i——进水NO3-—N浓度．mg/L；(NO3-)e——出水NO3-—N浓度，mg/L；RDN——反硝化速率，g（NO3—N）／g（VSS）d;XV——挥发性污泥浓度，mg/L。不同碳源对反硝化速率和耗碳速率的影响碳源反硝化速率（mgNO3—N/mgVSS•d）耗碳速率（mgC/mgVSS•d）表观C/N混合VFA0.7541.7922.37乙酸0.6031.2362.05丙酸0.3620.5051.40丁酸0.5190.9281.79戊酸0.4870.9291.91甲醇（20℃）0.289乙醇0.3490.6011.72消化污泥上清液0.5751.2122.12内源反硝化0.084城市污水的反硝化速率第一阶段反硝化速率最快，为50mg(NO3—N)/L·h，共持续5—15min，第二阶段反硝化速率为16mg(NO3—N)/L·h，直至全部碳源耗光，第三阶段是内源呼吸反硝化速率，为5.4mg(NO3—N)/L·h。反硝化速率与温度和溶解氧的关系•RDN（T）=RDN（20）K（T-20）（1-DO）•式中：K——反硝化的温度系数，取值范围：1.03~1.1，通常取1.09。pH对反硝化速率的影响pH对反硝化速率的影响•反硝化的最佳pH在中性和微碱性之间，当环境中pH值偏离这一最佳值时，反硝化速率逐渐下降，pH与反硝化速率的关系可用Timmerman提出的方程式表达：•RDN=（RDN，max）/（1+K1•I）•式中：K1——常数；I——抑制浓度；I=10（pHmax-pH）-1RDN，max——最适宜pH值时的反硝化速率五、硝化－反硝化合并脱氮•例：以甲醇为碳源•硝化：NH4++2O2＝2H+＋NO3-+H2O•反硝化：•总反应：•1）需氧量为只去除氨氮的需氧量，因此硝化/反硝化合并可节约氧和能量•2）去除氨只产生一半的酸度3322251756266CHOHNONHOCOOH4232225119526266NHOCHOHNHHOCO硝化和反硝化的参数条件与参数硝化反硝化C源CO2有机物电子供体NH3有机物电子受体O2NO3-,NO2-,N2O环境好氧缺氧Y0.33gvss/NH4+-N0.083gvss/NO2--N0.26gvss/gBODLfs00.14(氨氧化）0.10(亚硝酸盐氧化）0.52碱度效应消耗～7.14产生～3.57缺氧反硝化在生物处理工艺脱氮中的典型应用•生物量衰减（内源反硝化）•预缺氧——A/O法脱氮•同时硝化反硝化用于生物量衰减•发生污泥作为电子供体的反硝化反应••废水曝气池缺氧池二沉池出水•污泥回流剩余污泥•出水BOD、NO3-较低、但NH4+高用于生物量衰减特点：是去除生物量的简单而有效的方法。但较少单独应用原因：1.内源呼吸速率很慢（反硝化衰减系数为0.051/d），因此需要较高的污泥浓度和较长的HRT，导致较高的费用以及二沉池的沉降性能问题；2.生物量衰减放出氨氮，降低了系统的氮去除率。预缺氧－A/O工艺脱氮•混合液回流•废水缺氧段(A)好氧段(O)二沉池出水•污泥回流剩余污泥•出水BOD、NH4+较低、但有部分NO3-预缺氧－A/O工艺脱氮特点：•直接以进水中BOD为碳源进行反硝化，减少曝气池除碳负荷；•与生物量衰减法相比，有较快的速率•氨氮去除率高•需较高的内回流（反硝化去除的氮～Qr2/(Q+Qr2)；通常Qr2/Q：100%~400%）同时硝化反硝化••废水反应器二沉池出水•污泥回流剩余污泥•出水BOD、NH4+、NO3-均较低同时硝化反硝化•DO通常低于1.0mg/L•三个因素可保证硝化、反硝化、有机物去除同时发生（1）只有当DO高于1.0mg/L时各种氮还原酶才能被抑制；（2）当DO低于1.0mg/L时各种氮还原酶被抑制程度较轻；（3）污泥絮体内部DO较低，因此只要电子供体能够进入絮体内部，则可发生反硝化。同时硝化反硝化NH4+NO2-微生物e－O2H2ONO2-N2同时硝化反硝化•据报道可达到100%的去除率；•但由于至今不知可靠的SRT、HRT、DO的最佳组合，因此影响了其实现。三种工艺的共同特征•硝化菌所需SRT较长，一般大于15d•HRT相应较长（对生活污水至少10d）•沉淀池设计类似于延时曝气法中沉淀池的设计典型生物脱氮工艺的定量计算计算基础：出于保守设计的考虑，应用以下三个反应的化学计量学来进行计算。•硝化•有机物好