第四章电化学腐蚀的速度

第四章电化学腐蚀的速度腐蚀动力学问题单一电极反应的速度电极反应的速度控制步骤活化极化浓度极化阴极极化曲线过电位和电极反应速度均相腐蚀电极的极化腐蚀电位和腐蚀电流密度腐蚀电极的极化活化极化腐蚀体系受活化极化控制、包括浓度极化的腐蚀体系差数效应与阴极保护效应复相电极和腐蚀电池电位和电流的关系电偶腐蚀电池氧浓差电池腐蚀微电池◆过电位和电极反应速度■电极反应速度设电极表面上只有一个电极反应R=O+nei=nFv(Faraday定律)单一电极反应的速度•平衡状态电极反应的电位:平衡电位Ee(热力学宏观参数)。氧化方向和还原方向的反应速度相等，其大小称为交换电流密度，i0(动力学微观参数)。EeEEeEiii0极化状态极化电流—对电极系统通入的外电流。电极反应的平衡状态被打破，电位偏离平衡电位Ee达到极化电位E。过电位—描述电位偏离Ee的程度，即极化的程度。iii动力学基本方程式表示过电位(或极化电位E)和电极反应速度i之间的关系式=f(i)或E=Ee+f(i)称为电极反应的动力学基本方程式，其图形表示即其极化曲线，也叫做过电位曲线。返回电极反应的速度控制步骤电极反应的步骤一个电极反应至少需包括如下连续步骤：(1)液相传质：溶液中的反应物向电极界面迁移。(2)电子转移(放电)：反应物在电极界面上发生电化学反应。(3)液相传质或新相生成：产物如果是离子，向溶液内部迁移；如果是固体或气体，有新相生成。速度控制步骤在稳态条件下，各步骤(串联)的速度应相等，其中阻力最大的步骤决定了整个电极反应的速度，称为速度控制步骤，简记为RDS。活化极化和浓度极化电子转移步骤的阻力所造成的极化叫做活化极化，或电化学极化；液相传质步骤的阻力所造成的极化叫做浓度极化，或浓差极化。返回活化极化设电极反应的阻力主要来自电子转移步骤，液相传质容易进行，这种电极反应称为受活化极化控制的电极反应。电位变化对电极反应活化能的影响R=O+ne(电极反应)是在电极界面上进行的，因为电极反应中带电粒子要穿越界面双电层，故反应活化能中应包括克服电场力所做的功。溶液（O）nF△E金属（R）nF△E△G*R→O△G*R→OnF△E△G*O→RX1X2=X2X1+X2nF△E△G*O→R电位变化△E对反应活化能影响E—电位改变，nFE—带电荷nF的粒子穿越双电层所做的功增加。-(1-)nFE—氧化方向反应的活化能改变量。nFE—还原方向反应的活化能改变量。(1-),—电位对氧化方向和还原方向反应活化能影响的分数，称为传递系数或对称系数。电极反应速度与过电位的关系000000(1)exp[]exp[](1)(1)exp[]exp[]exp[]exp[]EEeEEecRecOeaRaOnFinFkCERTnFinFkCERTnFnFinFkCEiRTRTnFnFinFkCEiRTRTi0•电极反应速度与电位的关系动力学基本方程式0expexpiiii00exp()exp()(1)iiiiRTRTnFnF阳极极化时，ηa0,电极反应表现为氧化方向，电流为正，记做ia0expexpaaaiiii阴极极化时，ηc0,电极反应表现为还原方向，电流为负，记做ic0expexpccciiii（1）强极化在强极化(a或c比较大)时，过电位与电流密度(即电极反应速度)的对数成线性关系。(Tafel公式)ibalg两种特殊情况：阳极极化时a较大000explnlglgaaaaaaiiiiibabiii阴极极化时c比较大000explnlnlgcccccciiiiibabiii（2）微极化iRf平衡电位Ee附近的极化曲线可以看做直线，用直线斜率来确定Rf。(法拉第电阻)00()fdRTRdiinF0expexpiiiiiiiaiicήiOiO（a）ή~i坐标系ήiOiaii[ic]Lg|i|（b）ή~lgi坐标系活化极化控制电极反应的极化曲线•动力学参数(1)传递系数(或Tafel斜率为)表示双电层中电场强度对电极反应的影响。一般不到大，多为0.5左右。(2)交换电流密度i0i0反映电极反应进行的难易程度，也反映电极反应的极化性能的强弱。相同时，i0愈大,电极反应愈容易进行。i相同时，i0愈大,电极反应的可逆性愈大（即电极反应愈不容易极化或极化性能弱)。参考电极电位必须稳定，如SHE。i0与电极反应本性，电极材料，浓度及温度有关。金属溶液b伏io(安培/厘米2)各种金属上析氢反应的交换电流密度io及bPbHgCdZnCuAgFeNiPd光亮Pt1NH2SO41NH2SO41.3NH2SO41NH2SO42NH2SO41NHcl1NHcl1.1NKoH1NHcl0.11NNaoH0.1100.1130.120.1180.1150.1160.1250.1100.1300.136.6x10-153.0x10-132.2x10-123.1x10-111.1x10-76x10-92.5x10-61.5x10-68x10-50.17i0的测量方法：一是利用强极化数据，将Tafel直线段延长到平衡电位Ee(=0)，便可得出i0。二是利用微极化数据，在i坐标系中作极化曲线。返回•浓度极化当电极反应的阻力主要来自液相传质步骤,电子转移步骤容易进行时，电极反应受浓度极化控制。*在电化学腐蚀过程中，往往是阴极反应，特别是氧分子还原反应涉及浓度极化。●●液相传质的方式氧分子的液相传质方式有对流和扩散两种。O2扩散层界面溶液金属微阴极氧向微阴极扩散途径示意图简化条件只讨论稳态扩散。浓度紧随x变化c=f(x)溶液主体反应物浓度Cb不随时间变化，即Cb恒定。扩散系数D常数FickFirstLaw阴极反应速度极限扩散电流密度idbdnFDCibsdNdCC-CDDdtdxδbscdNCCinFnFDdt(1)csbdiCCi浓度极化过电位ln(1)ln(1)scsbbdcdiRTCCCnFCiiRTnFi如果液相传至中的阻力不能忽略，反应物表面浓度Cs将低于主体浓度Cb，阴极反应电流密度应表示为：00exp()(1)exp()sccbccdCiiCiii活化极化与浓度极化共同存在时的阴极极化曲线动力学公式000exp()1exp()ln(1)lncccdcccdiiiiiiii活化极化和浓度极化作为控制因素的条件i0id,对氢离子还原反应和氧分子还原反应都成立当i0icid时，电极反应受活化极化控制。当icid时，电极反应受浓度极化控制。当ic=id/2时，电极反应受混合控制。返回均相腐蚀电极的极化均相腐蚀电极均相是指金属和溶液都是均匀的。腐蚀电极界面上至少同时进行两个电极反应：一个是金属的氧化反应，一个是去极化剂的还原反应。※因为金属和溶液都是均匀的，故两个电极反应发生在整个金属暴露表面上。Sa=Sc=SFe在稀HCl溶液中建立的电极电位:混合电位，稳态电位,开路电位。即外电流为零时电极电位(Ei=0)，自腐蚀电位，用ER表示。FeFe2++2e(ia)2H++2eH2(ic)即ia=ic但FeFe2++2eHH++e•混合电位EeaEEecE是这一对电极反应的共同极化电位，称为混合电位。Ecor介于Eea和Eec之间。思考题：混合电位、腐蚀电位、稳定电位、开路电位、平衡电位之间的区别与联系？电极反应的耦合在混合电位E，一个电极反应按阳极反应方向进行，一个电极反应按阴极反应方向进行，其速度相等，称为电极反应的耦合。返回•腐蚀电极的极化●电流加和原理（1）自然腐蚀状态：在腐蚀电位Ecor，阳极反应速度和阴极反应速度相等。即总的氧化反应速度等于总的还原反应速度。这是金属表面无电荷积累这一要求的必然结果。EEEEcorrcorraccorracaciiiiiii在极化状态，阳极反应速度和阴极反应速度不再相等，其差值等于外加极化电流密度。即—电流加和原理cai-ii返回（2）极化状态：()()()()acacaccaacaciiiiiiiiiiiiii真实极化曲线和实测极化曲线真实阳极极化曲线：ia=f1(E)真实阴极极化曲线：ic=f2(E)实测阳极极化曲线：i+=g1(E)实测阴极极化曲线：i-=g2(E)i+=ia-/ic/=f1(E)-/f2(E)//i-/=/ic/-ia=/f2(E)/-f1(E)●自然腐蚀状态（1）极化图所谓活化极化腐蚀体系，是指在腐蚀电位附近，阳极反应和阴极反应都受活化极化控制，浓度极化都可以忽略不计。EEeaicEcoricoriaEecicoriLg|i|EEeciciaicorEea(a)E~i坐标系(b)E~lg|i|坐标系均相腐蚀体系的极化曲线（活化极化体系）当EeaEcorrEec，符合Tafel公式0000exp()exp()exp()exp()aeaaaaaaceccccccEEiiiEEiii在腐蚀电位Ecor00exp()exp()EEcorEEcorcoreacoraaacorecccaEEiiiEEii腐蚀电流密度和腐蚀电位的表达式0000lnlnlnlnaccaccoreceaacaacacaceceacoracacacaciEEEiEEiii影响腐蚀电流密度的因素如果条件EeaEcor不满足，即Ecor–Eea比较小，阳极反应不满足强极化要求，那么阳极反应电流密度应改写。ba（a）阳极平衡电位负移（b）阴极平衡电位正移（c）阴极Tafel斜率增大（d）阳极Tafel斜率增大（e）阴极反应ico增大（f）阳极反应iao增大活化极化腐蚀体系腐蚀电流密度的影响因素EEEEEEEecEeaIcorlgiEecEeaIcorlgibcIcorlgiIcorlgiicoIcorlgiIcorlgiica●极化状态（1）动力学基本方程式（2）实测极化曲线其特点：cacorcaEEiiiiexpexp强极化区阳极极化时，极化值△E比较大，即ic=0阴极极化时，阳极反应速度可以忽略(ia=0)acoraEiiiexpccorcEiiiexp微极化区极化值E很小Eicorica11corcacaiiERp1EEEcorEeci-Eeaiai+icOiEecEcorEea|ic|i+icor|i-|iaLg|i|活化极化腐蚀体系的真实极化曲线和实测极化曲线的关系(a)E~i坐标系(b)E~lg|i|坐标系•由实测极化曲线求腐蚀电流密度(1)Tafel直线段外延法(2)线性极化法腐蚀动力学比较(活化极化控制电极反应和活化极化腐蚀体系)未极化时的参数极化程度极化电流基本动力学方程式求io（或icor）的方法活化极化控制电极反应活化极化控制腐蚀体系平衡电位Ee交换电流密度i0过电位ŋ=E-Eeŋ0阳极极化ŋ0阴极极化i=ia-ic阳极极化i+=ia-|ic|阴极极化|i-|=|ic|-ia腐蚀电位Ecor腐蚀电流密度icor极化值