第四章水的离子交换处理

第四章水的离子交换处理4.1离子交换树脂•离子交换法是一种借助于离子交换剂上的离子和水中的离子进行交换反应而除去水中有害离子的方法。在工业用水处理中，它占有极重要的位置，用以制取软水或纯水．在工业废水处理中，主要用以回收贵重金属离子，也用于放射性废水和有机废水的处理。•采用离子交换法，具有去除率高，可浓缩回收有用物质，设备较简单，操作在制容易等优点。但目前应用范围还受到离子交换剂品种、性能、成本的限制；对预处理要求较高；离子交换剂的再生和再生液的处理有时也是一个难题4.1.1离子交换剂的分类，组成及结构1、按母体材质不同，离子交换剂可分为无机和有机两大类。•无机离子交换剂包括天然沸石和合成沸石。是一类硅质的阳离子交换剂。成本低，但不能在酸性条件下使用。•有机离子交换剂包括磺化煤和各种离子交换树脂。磺化煤是烟煤或褐煤经发烟硫酸碳化处理后制成的阳离子交换剂，成本适中，但交换容量低，机械强度和化学稳定性较差。目前在水处理中广泛使用的是离子交换树脂，它具有交换容量高（是沸石和磺化煤的8倍以上）；球形颗粒，水流阻力小，交换速度快；机械强度和化学稳定性都好，但成本较高。2、按离子交换树脂的化学结构可分为不溶性树脂母体和活性基团两部分。树脂母体为有机化化合物和交联剂组成的高分子共聚物。交联剂的作用是使树脂母体形成主体的网状结构。交联剂与单体的重量比的百分数称为交联度。活性基团由起交换作用的离子和与树脂母体联结的固定离子组成。3、树脂制造•制造离子交换树脂的方法有两种。（1）直接聚会有机电解质，如由异丁烯酸和二乙烯苯（交联剂）直接聚合成按酸型阳离子交换树脂。这种方法制备的树脂质量均匀。（2）先聚合单体有机物，然后在聚合物上接入活性基因。如由苯乙烯和二乙烯苯（交联剂）共聚得交联聚苯乙烯：•此种聚合物没有活性基因，称为白球。将白球用浓硫酸磺化，可得磷酸型阳离子交换树脂（RSO3H）：•其中—SO3H是活性基团，H-是可交换离子。如将白球氯甲基化和胺化，则得到阴离子交换树脂由此可见，采用（2）法制备离子交换树脂可以灵活选择活性基因，不受单体性质限制、且易于控制交联度。•阳离子交换树脂内的活性基团是酸性的，而阴离子交换树脂内的活性基团是碱性的。根据其酸碱性的强弱，可将树脂分为强酸（RSO3H）、弱酸（RCOOH）、强碱（R4NOH）、弱碱（RnNH3OH，n=1～3)四类。活住基团中的H+和OH-可分别用Na+和Cl-替换，因此，阳离子交换树脂又有氢型和钠型之分；阴离子交换树脂又有氢氧型和氯型之分。有时也把钠型和氢型称为盐型。•此外,还有一些具有特殊活性基因的离子交换树脂。如氧化还原树脂，含流基、氢醌基；两性树脂，同时合羧酸基和叔胺基；螫合树脂，含胺羧基等。•离子交换树脂具有立体网状结构，按其孔隙特征，可分凝胶型和大孔型。两者的区别在于结构中孔隙的大小。凝胶型树脂不具有物理孔隙，只有在侵入水中时才显示其分子链间的网状孔隙；而大孔树脂无论在干态或湿态，用电子显微镜都能看到孔隙，其孔径为(200～10000)×10-10m，而凝胶型孔径仅(20～40)×10-10m。因此，大孔树脂吸附能力大，交换速度快，溶胀性小。4.1.2离子交换树脂的命名和型号•国际上离子交换树脂的品种很多，型号不一。我国早期也存在这种情况，用户极不方便。为此，国家颁发了《离子交换树脂分类、命名及型号》GB1631—79，对命名原则规定如下：•离子交换树脂的全名称由分类名称、骨架（或基因）名称、基本名称组成。孔隙结构分凝胶型和大孔型两种，凡具有物理孔结构的称大孔型树脂，在全名称前加“大孔”。分类属酸性的应在名称前加“阳”，分类属碱性的，在名称前加“阴”。如，大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。•离子交换产品的型号以三位阿拉伯数字组成，第一位数字代表产品的分类，第二位数字代表骨架的差异，第三位数字为顺序号用以区别基因、交联剂等的差异。第一、第二位数字的意义，见下表＊大孔树脂在型号前加“D”，凝胶型树脂的交联度值可在型号后用“×”号连接阿拉伯数字表示。如011×7，表示强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，其交联度为7。树脂型号中的一、二位数字的意义代号0123467分类名称强酸性弱酸性强碱性弱碱性螫合性两性氧化还原性骨架名称苯乙烯系丙烯酸系醋酸系环氧系乙烯吡啶系脲醛系氯乙烯系4.1.3树脂的分类•离子交换树脂的分类，一般按交换基团能解离的离子种类分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂。•1．阳离子交换树脂。交换基团能解离的离子是阳离子的，叫做阳离子交换树脂。在使用时通常是游离酸型即RH型，而且各种RH解离出H+能力的大小不同。所以，其中又分为强酸性阳离子交换树脂和弱酸性阳离子交换树脂。•2．阴离子交换树脂。交换基团能解离的离子是阴离子的，叫做阴离子交换树脂。使用时通常是游离碱型即ROH型，而且各种ROH解离出OH-能力的大小不同。所以，其中又分为强碱性阴离子交换树脂和弱碱性阴离子交换树脂。•3．此外，离子交换树脂按其孔隙结构上的差异，又有大孔型树脂和凝胶型(或微孔型)之分。目前生产一种孔隙直径为200~1000埃的树脂，称为大孔树脂；而把一般孔径在40埃以下的树脂，称为凝胶型树脂。4.1.4离子交换树脂的性能•1．物理性能•（l）外观常用凝胶型离子交换树脂为透明或半透明的珠体，大孔树脂为乳白色或不透明珠体。优良的树脂圆球率高，无裂纹，颜色均匀，无杂质。•（2）粒度树脂粒度对交换速度，水流阻力和反洗有很大影响。粒度大，交换速度慢，交换容量低；粒度小，水流阻力大。因此粒度大小要适当，分布要合理。一般树脂粒径0.～1.2mm有效粒径（d10）0.36～0.61，均一系数（d40/d90）为1.22～1.66，均一系数的含义是筛上体积为40％的筛孔孔径与筛上体积为90％的筛孔孔径之比。该比值一般大于等于1，愈接近于1，说明粒度愈均匀。•（3）密度树脂密度是设计交换柱、确定反冲洗强度的重要指标，也是影响树脂分层的主要因素。a．湿真密度是树脂在水中充分溶解后的质量与真体积（不包括颗粒孔隙体积）之比。其值一般为1.04～1.3g/mL。通常阳树脂的湿真密度比阴树脂大，强型的比弱型的大。b．湿视密度是树脂在水中溶解后的质量与堆积体积之比。此值一般为0.60～0.85g/mL。一般阳树脂的密度大于阴树脂。树脂在使用过程中,因基团脱落，骨架中链的断裂，其密度略有减小。(4）含水量是指在水中充分溶胀的湿树脂所含溶涨水重占湿树脂重的百分数。含水量主要取决于树脂的交联度、活性基团的类型和数量等。一般在50％左右。（5）溶胀性指干树脂浸入水中，由于活性基团的水合作用使交联网孔增大，体积膨胀的现象。溶胀程度常用溶胀率（港胀前后的体积差/溶胀前的体积）表示。树脂的交联度愈小，活性基团数量愈多，愈易离解，可交换离子水合半径愈大、其溶胀率愈大。水中电解质浓度愈高，由于渗透压增大，其溶胀率愈小。因离子的水合半径不同，在树脂使用和转型时常伴随体积变化。一般强酸性阳树脂由Na型变为H型，强磁性阴树脂由Cl型变为OH型，其体积均增大约5%•（6）机械强度反映树脂保持颗粒完整性的能力.树脂在使用中由于受到冲击、碰撞、摩擦以及胀缩作用，会发生破碎。因此，树脂应具有足够的机械强度，以保证每年树脂的损耗量不超过3%～7％。树脂的机械强度主要取决于交联度和溶胀率。交联度愈大，溶胀率愈小，则机械强度越高。•（7）耐热性各种树脂均有一定的工作温度范围。操作温度过高，易使活性基团分解，从而影响交换容量和使用寿命。如温度低至0℃，树脂内水分冻结，使颗粒破裂。通常控制树脂的贮藏和使用温度在5～40度为宜。•（8）孔结构大孔树脂的交换容量，交换速度等性能均与孔结构有关。目前使用的D001×14～2O系列树脂。其平均孔径为（100～154）×10-10m，孔容0.09～0.21mL/g，比表面积16～36.4m2/g，交换容量1.79～1.96mmol/mL。•2、化学性能•（1）、离子交换反应的可逆性，交换的逆反应即为再生。•当离子交换树脂遇到水中的离子时，能发生离子交换反应。反应结果，树脂的骨架不变，只是树脂中交换基团上能解离的离子与水中带同种电荷的离子发生交换。例如，用8%左右的食盐水，通阳树脂（RH树脂）后，出水中的H+浓度增加，Na+浓度减小。这说明食盐水通过RH树脂时，树脂中的H+进入水中，食盐水中的Na+交换到树脂上。这一反应为：•RH+NaCl→RNa+HCl•或RH+Na+→RNa+H+•如果用4%左右的盐酸通过已经变成RNa的树脂后，出水中的Na+浓度增加，H+浓度减小。说明树脂中的Na+进入水中，而盐酸中的H+交换到树脂上。这一反应为：•RNa+HCl→RH+NaCl•或RNa+H+→RH+Na+•对照两个反应我们知道：离子交换反应是可逆的。这种可逆反应，可用可逆反应式表示：•RH+NaClRNa+HCl•或RH+Na+RNa+H+•（2）、酸碱性H型阳树脂和OH型阴树脂在水中电离出H+和OH-,表现出酸碱性。根据活性基团在水中离解能力的大小，树脂的酸碱性也有强弱之分。强酸或强碱性树脂在水中离解度大，受pH值影响小；弱酸或弱碱性树脂离解度小，受pH值影响大。因此弱酸或弱碱性树脂在使用时对pH值要求很严，各种树脂在使用时都有适当的pH值范围。（3）选择性树脂对水中某种离子能优先交换的性能称为选择性，它是决定离子交换法处理效率的一个重要因素，本质上取决于交换离子与活性基团中固定离子的亲合力。选择性大小用选择性系数来表征。以A型树脂交换溶液中的B离子的反应为例：•为此交换反应达到动态平衡时，A交换B的选择性系数KAB为ABABBAZZZZZZBARBBRAABRAARBK/4-1式中（i）表示i离子的活度，ZA、ZB分别为A、B离子的价数。显然，若KAB=1，则树脂对任一离子均无选择性；若KAB＞1，树脂对B有选择性，数值越大，选择性越强；若KAB＜1，树脂对A有选择性。选择性系数与化学平衡常数不同，除了与温度有关以外，还与离子性质，溶液组成及树脂的结构等因素有关。在常温和稀溶液中，大致具有如下规律。（1）、离子价数越高，选择性愈好。（2）、原子序数愈大，即离子水合半径愈小，选择性愈好。根据以上规律，由文献报道的资料，排列出离子交换的选择性顺序为:阳离子:Th4+＞La3+＞Ni3+＞Co3+＞Fe3+＞Al3+＞Ra2+＞Hg2+＞Ba2+＞Pb2+＞Sr2+＞Ca2+＞Ni2+＞Cd2+＞Cu2+＞Co2+＞Zn2+＞Mg2+＞Ba2+＞Tl+＞Ag+＞Cs+＞Rb+＞K+＞NH4+＞Na+＞Li+•当采用RSO3H树脂时，Tl+和Ag+的选择性顺序将分别提前至Pb2+左右。•阴离子：C6H5O73-＞Cr2O72-＞SO42-＞C2O42-＞C4H4O52-＞AsO43-＞PO43-＞MoO42-＞ClO4-＞I-＞NO3＞CrO42-＞Br-＞SCN-＞CN-＞HSO4-＞NO2-＞Cl-＞HCOO-＞CH3COO-＞F-＞HCO3-＞HSiO3-•应当指出，由于实验条件不同，各研究者所得出的选择性顺序不完全相同．•（3）、H+和OH－的选择性决定于树脂活性基团的酸碱性强弱。对强酸性阳树脂，H+的选择性介于Na+和Li+之间。但对弱酸性阳树脂，H+的选择性最强。同样，对强磁性阴树脂，OH-的选择性介于CH3COO－与F－之间，但对弱碱性阴树脂，OH－的选择性最强。•离子的选择性，除上述同它本身及树树脂的性质有关外，还与温度、浓度及pH值等因素有关。下面介绍平时我们常见的四种交换剂对离子选择性的顺序：(1)强酸性阳离子交换剂，对水中阳离子选择顺序：Fe3+Al3+Ca2+Mg2+K+≈Na+H+Li+(2)弱酸性阳离子交换剂，对水中阳离子的选择顺序：H+Fe3+Al3+Ca2+Mg2+K+≈Na+Li+从上述选择顺序来看，强酸性阳离子交换剂对H+的吸着力不强；而弱酸性阳离子交换剂则容易吸着H+。所以，实际应用中，用酸再生弱酸性阳离子交换剂比再生强酸性阳离子