第一章金属电化学腐蚀的基本原理

第一章金属电化学腐蚀的基本原理金属腐蚀有化学腐蚀与电化学腐蚀两种化学腐蚀是金属与非电解质直接发生化学作用而引起的破坏；电化学腐蚀是金属与电解质溶液发生电化学作用而引起的破坏。他们的相同点：都是金属与周围介质作用转变为金属化合物的过程，发生的都是氧化还原反应；不同点：化学腐蚀氧化剂与金属原子直接碰撞化合形成腐蚀产物，氧化还原反应在同一反应点瞬间同时完成，反应中无电流产生，遵循化学反应动力学规律；电化学腐蚀：金属与电解质溶液发生电化学作用而引起破坏，氧化、还原反应是相对独立的且在金属表面的不同区域进行，有阳极失去电子阴极夺得电子，有电流产生，服从电化学动力学规律。化学腐蚀与电化学腐蚀的区别项目化学腐蚀电化学腐蚀介质干燥气体或非电解质溶液电解质溶液温度主要在高温条件下常温和高温条件下，常温为主反应区在碰撞点上瞬间完成在相对独立的阴阳区同时独立完成反应式过程规律化学反应动力学电化学反应动力学推动力化学位不同，主要依靠外加能量电位差，通过自身能量也可完成能量转换化学能与机械能和热能化学能与电能电子传递直接传递，不具备方向性，测不出电流间接传递，有一定的方向性，能测出电流产物在碰撞点上直接形成一次产物在电极上形成，二次产物在一次产物相遇处形成第一节金属电化学腐蚀的趋势一、电化学腐蚀的阴、阳极过程：阳极：M－2e→M2+阴极：2H+2e→H2↑或：O2+2H2O+4e→4OH-二、电极电位：电极反应使电极和溶液界面上建立起的双电层电位跃称为金属在该溶液中的电极电位。电极电位表征了金属以离子状态投入溶液的倾向性大小，电极电位越负金属以离子状态投入溶液的倾向性越大。1.平衡电极电位：电极：浸入电解质溶液且界面处进行电化学反应的导体称为电极。电极反应：电极与溶液界面处进行的电化学反应。平衡电极电位：当金属浸入含有该金属离子的溶液时，如果电极上只发生一对电极过程，即电荷从金属移入溶液和从溶液移入金属是靠同一个带电体（金属离子）来完成，即：MMn++ne上述一对电极反应，当V正=V逆时的电极电位为平衡电极电位。P7标准电极电位部分金属的标准电极电位见表1-2（P9)2.非平衡电极电位：金属接触溶液，大多是不含有金属本身离子的溶液，金属表面进行的是两对或两对以上的电极过程，且过程中物质并不平衡——不可逆电极，这种状态的电极电位称为非平衡电极电位。它与金属本性、电解液的组成、温度等因素有关，不能用Nernst方程计算，只能实测。如铁或锌在稀盐酸中。三、金属电化学腐蚀的趋势判断：热力学第二定律：ΔG=-nFE＜0,反应自发进行，E=Ek－Em＞0,即金属电极电位小于（负于）介质中阴极元素的电极电位时，腐蚀可以自动发生。①在有氧的介质中，当金属的电极电位Ee,m比介质中氧的电极电位Ee,o更负时，金属发生腐蚀；②在无氧的还原性酸中，当Ee,m＜Ee,H时，金属发生腐蚀；③当两种不同金属偶接在一起时，电位较负的金属可能发生腐蚀，电位较正的则可能不腐蚀。金属热力学稳定性表1-7（p18)四、腐蚀电池1.宏观腐蚀电池一般形成宏观腐蚀电池有三种情况：（1）金属偶接（2）浓差电池（3）温差电池2.微电池工业用金属及合金表面因化学不均一性而存在大量微小的阴极和阳极，它们在合适的条件下会构成微电池腐蚀系统。它们的分布以及阴阳极面积比都无一定规律，预防与控制比较困难。构成金属表面电化学不均一性的主要原因为：（1）化学成分不均一（2）组织结构不均一（3）物理状态不均一（4）表面膜不完整第二节腐蚀速度电极电位决定电化学腐蚀的倾向性，不表示腐蚀速度，金属电极电位越负，电化学腐蚀的倾向性越大，但是并不表明它的腐蚀速度就越快。比如铝与铁。腐蚀速度快慢是电化学反应动力学的研究范畴，它与电极本身的性质、介质种类、浓度、温度、介质状态（有无搅拌、流动等）等许多因素相关。一、腐蚀速度的计算：电化学腐蚀过程严格遵守电当量守恒定律，即阳极失去电子数与阴极夺得电子数相等。据法拉第定律，电极上溶解或析出1mol的物质所需要的电量为96500库伦，因此，已知腐蚀电流或腐蚀电流密度即能计算出所溶解或析出物质的数量。二、腐蚀速度的表示法：1.质量法（重量法）：以腐蚀前后金属质量的变化来表示K失重=（Wo－W1）/STWo---初始重量，W1----腐蚀后质量，S—表面积（平方米），T---时间（小时）2.深度法：以腐蚀后金属厚度的减少来表示D=24*365K/1000γ=8.76K/γ(mm/a)毫米每年D—腐蚀深度，γ---金属的密度，g/cm3三、金属腐蚀速度的影响因素：1.金属本身：电极电位、超电压、钝性、组成、组织结构、表面状态、腐蚀产物性质等2.热处理工艺：影响合金的盈利状态和晶相结构等；3.介质环境：组成、浓度、PH值、温度、压力、流速等；4.其他环境：电偶效应、微量氯离子、微量氧、微量高价离子、析出氢等。三、耐蚀性的评定：对受均匀腐蚀的金属，常以年腐蚀深度来评定耐蚀性的等级。对于一些要求严格的场合往往用十级评定标准，一般工程应用可用三级或四级就足够了。三级：一级耐蚀年腐蚀深度＜0.1mm/a二级可用0.1~1.0三级不可用＞1.0第三节极化现象与超电压P18一、极化现象：电池工作过程中，由于电流流动而引起的电极电位偏离初始值的现象。阳极电位向正方向偏离称为阳极极化；阴极电位向负方向偏离称为阴极极化。二、极化的三种形式：产生极化现象的根本原因是阳极或阴极的电极反应与电子迁移速度存在差异引起的。1.电化学极化：电极反应速度电子迁移速度；2.浓差极化：去极剂或反应产物在溶液中的扩散速度电极反应速度；3.膜阻极化：金属表面形成的保护性薄膜阻滞了阳极反应，使阳极电位急剧正移；同时由于保护膜的存在，系统电阻大大增加。极化的实质是一种阻力，增大极化，有利于降低腐蚀电流和腐蚀速度，对防腐有利。三、超电压：腐蚀电池工作时，由于极化作用使阴极电极电位降低或阳极电极电位升高，其偏离平衡电极电位的差值即称为超电压或过电压。超电压越大，极化程度越大，电极反应越难进行，腐蚀速率越小，反之亦然。对应极化的三种形式，超电压也有三种：1.活化超电压2.扩散超电压3.膜阻超电压P21四、去极化作用：凡是能减弱或消除极化过程的作用称为去极化作用。增加去极剂的浓度、升温、搅拌、扩大极板面积等都可能产生去极化的效果。显然，从控制腐蚀的角度，总是希望如何曾极化作用以降低腐蚀速度。第四节析氢腐蚀与耗氧腐蚀一、析氢腐蚀：介质中的氢离子作为去极剂在阴极上放电成氢原子，进一步结合生成氢分子，并在阴极上析出，从而使阳极金属不断溶解的腐蚀。1.析氢腐蚀的条件：阳极金属电极电位必须低于析氢电极电位，即Em＜EH；在标准状态下，应低于氢的标准电极电位，因此，一般情况下，碳钢、铸铁、锌、铝、钛、锰、铬、镍等金属及合金，在酸性介质中都能发生析氢腐蚀，而且，PH越小，酸性越强，发生析氢腐蚀的倾向性越大。一些电极电位很负的金属在碱性溶液或水中也能发生析氢腐蚀，比如铝、镁等。2.析氢腐蚀的历程：阳极：M－2e→M2+阴极：2H++2e→H2↑3.析氢腐蚀的特点：阴极材料的性质对腐蚀速度影响很大溶液的流动状态对腐蚀速度影响不大阴极面积增加，腐蚀速度加快氢离子浓度增高、温度升高均会促使析氢腐蚀加剧二、耗氧腐蚀：溶液中的氧分子在腐蚀电极的阴极上进行离子化反应而不断被消耗，并促使阳极金属不断溶解腐蚀------也叫吸氧腐蚀。1.发生耗氧腐蚀的条件：阳极金属的电极电位小于氧的电极电位，即Em＜Eo2,由于氧的电极电位远大于氢的电极电位，因此耗氧腐蚀比析氢腐蚀更易发生，绝大多数金属，在中性、碱性及较稀的溶液中，在大气、土壤、水中几乎都发生耗氧腐蚀。2.历程：阳极：M－2e→M2+阴极：O2+2H2O+4e→4OH-3.特点：（1）腐蚀过程的控制步骤随金属在溶液中的腐蚀电位而异（2）在氧的扩散控制情况下，腐蚀速度与金属本性关系不大（3）溶液的含氧量对腐蚀速度影响很大（4）阴极面积对腐蚀速度的影响视腐蚀电池类型而异（5）溶液的流动状态对腐蚀速度影响大第五节金属的钝性一、钝化现象：金属从活性溶解状态向耐蚀状态的转化叫金属的钝化。钝化后的状态叫钝态。金属钝化现象的特征：（1）金属钝化的难易程度与钝化剂、金属本性和温度等有关，（2）金属钝化后电位往正方向急剧上升，（3）金属钝态与活态之间的转换往往具有一定程度的不可逆性，（4）在一定条件下，利用外加阳极电流或局部阳极电流也可使金属从活态转变为钝态。钝化途径：化学钝化和阳极钝化二、钝化理论：成相膜理论与吸附理论三、金属钝性的应用1.阳极保护2.化学钝化提高金属耐蚀性3.添加易钝化合金元素，提高合金耐蚀性4.添加活性阴极元素提高可钝化金属或合金的耐蚀性