电催化法处理芳香化合物废水

电催化法处理芳香化合物废水采用的电催化阳极为经氟树脂改性的l3-Pb02电极，阴极为镍铬钛合金网。对几种含有典型难生化降解的芳香化合物——苯胺、氯苯、对氯苯酚、对硝基酚——的废水进行了电催化降解。结果表明，在0．25A的电流下处理2h，目标有机物去除率达75％～l00％，COD去除率为25％～55％。处理效果：苯胺氯苯对氯苯酚对硝基酚。有机物的电催化降解机理普遍被认为是在电场的作用下，有催化活性的阳极表面产生了羟基自由基，反应如式(16)所示。羟基自由基(·OH)攻击有机物分子，从而使有机物逐渐降解。PbO2(H+)+H20ads→Pb02(·OH)ads+H+(16)对于含硝基或含氯官能团的芳香化合物，先经历官能团从苯环上脱除，而后产生含羟基化合物，并转化为对苯醌，再破坏而产生有机酸，并逐渐深入氧化成更小分子量的羧酸，最终转化为二氧化碳和水分子。电化学法处理苯酚废水随着石油化工、塑料、合成纤维、焦化等工业的迅速发展，各种含酚废水也相应增多。由于酚的毒性较大，而且影响水生物的生长和繁殖，污染饮用水水源。国内外对含酚工业废水的排放均有严格规定。一般条件下，规定饮用水含挥发性酚不高于0．001mg／L，水源水体中含酚量最高允许值为0．002mg／L。因此，工业含酚废水的处理已成为亟待解决的问题之一。超声降解水中的污染物，尤其是难降解的有机污染物，是近几年来发展起来的一项新型水处理技术。将电解法与超声波相结合，用于处理水中有机污染物的研究已引起人们的广泛关注。以Ti／Pd0·Ru02电极作为催化电极，并结合超声波技术可将苯酚电催化氧化降解。电解工艺条件为：溶液pH=5，处理时间60min，电解电压25V，电解质质量浓度0．718g/L，苯酚的初始质量浓度l00mg/L。研究表明，单独使用超声技术降解苯酚的效果不明显。处理时间30min时，超声电催化效果明显高于单纯电催化，苯酚降解率达到l00％，COD去除率90％，比单纯的电催化分别提高了l3％和l7％。超声电催化降解废水中的苯酚比单一的超声或电催化效果都好，在60min内可使苯酚降解率达100％，COD去除率达到90％。超声空化过程中伴随的高温可导致自由基、H202、超临界水的形成，溶剂和环境气体也可裂解为原子或自由基，水转化为0H、氧原子，然后在较浓的界面上形成02、H202，氧原子和氧分子在微气泡内与氢原子的结合提高了氢氧自由基的浓度：在环境温度下，溶液本体内空化产生的自由基自界面逸出而与溶质发生反应。超声空化产生的机械效应也极大地改善了非均相界面间的传质效果。因此，超声与电催化相结合能产生协同效应，提高苯酚的降解速率和COD去除率。电解法处理萘酚废液以Ti／Ru02·Ti02电极为阳极，以孔隙率为96％、厚度为4mm的泡沫镍板作为阴极，在圆筒形电化学反应器中，对含萘酚废液进行降解处理。有机物的电化学分解过程，一方面是电化学产生的羟基自由基使有机物氧化，另一方面是电极与有机污染物之间直接的电子传递。其中，电子传递是一个快速反应过程，其反应速率受有机物向阳极迁移的传质过程控制。Ti／Ir02．Ta20广石墨电芬顿法降解硝基酚硝基酚废水主要来源于化工、染料中间体、医药等行业，是典型的有毒、难降解有机废水。硝基酚对微生物具有毒性，难以用常规的生物技术处理，其他如化学法、萃取法、焚烧法等方法也由于技术或经济原因，难以达到实际应用的水平。电芬顿(Electr0—Fenton)法是芬顿(Fenton)试剂法最有前景的发展方向之一。采用高电化学稳定性的钛基Ir02·Ta205电极作为阳极，以石墨为阴极，通过外加Fe2+，构成一种新的高效电芬顿体系，对于难降解的对硝基酚(4NP)废水进行降解研究。在恒电流0．3A，Na2S04质量浓度3g／L，Fe2+浓度lmmol／L，曝气量40mL／min，初始pH为5．30的条件下，对l00mg／L的4NP电解2h，COD去除率达84％。电催化降解硝基苯硝基苯类化合物广泛存在于石油化工、染料、肥皂、制药等工业废水中，这类化合物有毒，属于生物难降解物质，可用电催化法进行降解。采用DSA作为阳极，对硝基苯废水进行降解处理的实验结果表明：在电流密度15mA／cm2，NaES0。质量浓度5g／L，pH中性或碱性，对CODcr，为82．1mg／L的废水电解1h后，CODcr，降至4．73mg／L，CODcr，去除率达到94．2％。所有硝基苯降解试验在电解催化氧化过程中外观上呈现下列变化：无色→微黄(1～3min)→浅黄(10～15min)→变淡(20min以后)→无色，表明体系中有黄色的中间产物生成，存在亚硝基苯、苯胺、2一硝基苯酚、偶氮苯、氧化偶氮苯、苯基丁二酸等。电催化氧化降解苯胺难降解、有毒的苯胺类化合物广泛产生于石油、造纸、焦化等化工行业。苯胺的排放造成环境污染，是危害人体健康的“三致”物质。据统计，全世界每年排放的苯胺约30000t，主要是对地下水和地表水造成污染。在将电化学氧化法应用于有机物降解处理中，研制开发高效电极材料是这一技术得以实现的关键。近年来，用金属氧化物电极对难降解有机物进行电催化氧化降解的研究备受重视，钛基铅电极、钛基Sn02、β-Pb02、氟掺杂Sn02、Sn02·Sb203·Pt0等金属氧化物电极已用于降解苯胺的研究。研究发现，涂层钛电极(DSA)在电解过程中可以产生氧化能力极强的·0H和H02·自由基，可使苯胺按“苯胺→苯醌→马来酸”的过程氧化降解。原水CODcr，值为226．26mg／L，电解后CODcr，降至25．05mg／L，降解率达88．93％。电催化降解1，4-苯醌用Ti／Sn02电极对l，4-苯醌进行电催化降解。Ti／Sn02电极在不同极化电位下的电催化特性如下：电解过程中，有机物通过2种途径在电极表面发生电化学催化降解，其一是与电极表面的羟基自由基(·OH)作用，另一种是被电极表面生成的过氧化物(MOx+1)所氧化，前者被称作“电化学燃烧”，后者被称作“电化学转化”。“电化学燃烧”过程有利于水体中的有机物彻底矿化为C02和H20，体现为溶液中TOC的有效降低。“电化学转化”过程可以有效实现芳香族化合物的开环反应，提高废水的可生化性，但“电化学转化”过程对小分子有机物的催化氧化能力较弱，溶液中TOC的去除效果不好。·OH在金属氧化物电极表面的附着是氧的物理吸附状态，生成金属过氧化物是氧的化学吸附状态，二者可以与水体中的有机物发生反应，同时也可以进一步分解而放出分子态的氧。电解过程中电极表面析出的分子态氧对水体中的有机物一般不具备催化氧化能力，因此析氧反应是电催化降解有机物过程的副反应。Ti／Sn02电极在发生显著的析氧反应之前即表现出对有机物的催化活性，在极性电位为1．94V(VS．SCE)处，对溶液TOC的去除速率最大。电解处理含醇废水工业上凡涉及含醇化学过程，都存在治理含醇废水的问题，如用一氧化碳与氢在高温高压下催化反应生产甲醇，从生产系统中会不断排出大量残液。甲醇残液中含有C1～C5碳醇，多为有毒物质。对于生产实际排放的含醇量为25～40g／L(比国家法规标准——0．5g／T——高出50～80倍)的废液。采用金属活性电极LN-NCrFe电解槽，甲醇残液(或其他废水)中的含醇物可发生强烈反应，碳架被分裂、氧化、分离，使废水符合国家环保排放标准。可考虑使用涂层钛电极。印染废水的处理印染废水是在纤维材料纺织成坯和浆纱、煮炼、退浆、漂白、丝光、印花、染色等工艺过程中产生的废水，其中含有萘系物、醌系物、胺类化合物、硫化物、铬、碱、酸等有害物质。我国每天印染废水排放量为250～300万t，而经过处理的只占30％左右。近几年来随着合成纤维的大量使用，聚乙烯醇等难生物降解的化学浆料和新型助剂广泛应用，尤其是碱减量技术的运用，废水的CODcr，值由原来的300～400mg／L上升到2000～3000mg／L，BOD5／CODcr，也下降到0．2左右，增加了此类废水处理的难度。染料废水色度高，成分复杂，可生物降解率低，排放后对地表水环境影响大，特别是其色度破坏了景观环境。我国染料工业具有小批量、多品种的特点，大部分是间歇操作，废水间断性排放，水质、水量变化范围大。染料生产流程长，产品收率低，废水组分复杂、浓度高(COD为1000～10000mg／L)、色度深(500～50000倍)。废水中有机组分大多以芳香烃及杂环化合物为母体，并带有显色基团(如-N=N-、-N=O)和极性基团(如-S03Na、-OH、-NH2)，还含有较多的原料和副产品(如卤化物、硝基物、苯胺、酚类等)，以及无机盐(如NaCl、Na2S04、Na2S等)。由于染料生产品种多，并朝着抗光解、抗氧化、抗生物氧化方向发展，因此染料废水处理难度加大。染料废水的处理难点：一是COD高，而BOD／COD值较小，可生化性差：二是色度高，且组分复杂。COD的去除虽与脱色相关，但脱色的困难更大。近年来出现的直接电解法为染料废水治理开辟了新的途径。电解法就是通过电极反应，在电解过程中，实现气浮和絮凝两个过程，去除有机物和脱色。电解法去除染料分子的过程实际上是电解-气浮-絮凝的过程。阴阳极发生电极反应。阳极上形成具有高吸附絮凝活性的絮凝剂，能有效去除染料废水中的胶体微粒和杂质。阴极生成的H2可带动絮状物向上运动到表层，反应结束后再沉淀，这是气浮过程。两极发生的氧化或还原反应，能够破坏染料分子的发色基团，把大分子物质变成小分子物质或彻底将其氧化为C02和H20，溶液变成无色。加入电解质(一般为NaCl)有助于废水脱色和去除COD。原因是NaCl溶液电解时，阳极上发生析氯反应，Cl2是强氧化剂，Cl2与Na+、O2反应进一步生成NaCl0，NaClO有更强的氧化性。Cl2和NaCl0都是强氧化剂，可氧化染料分子，使其长键断裂而失色。另外，加入NaCl加快了H20电解，阴极不断产生H2形成的气泡带动絮状物向上运动，加快了有机物的气浮和絮凝。电解法对染料废水有较好的处理效果，CODcr，去除率达90％以上，脱色率为l00％。笔者曾用添加NaCl的电解法，以涂层钛阳极对印染厂排出的2种废水进行处理：一为蓝色的靛蓝废水，稀释色度200～300倍，初始pH为9～10，电解120min后颜色变清，pH为7；另一种为黑杂色含硫化黑废水，稀释色度200～300倍，初始pH为9，电解60min后颜色变清，pH为7。偶氮染料废水的处理直接染料是具有磺酸基或羧基的偶氮染料，大部分易溶于水。由于该染料废水成分复杂、浓度高、色度高、难降解物质多，且含有多种具有生物毒性或“三致”危害的有机物，难以采用常规的处理方法进行治理。尤其是废水中残存的染料组分，即使浓度很低，排入水体后也会造成水体透光率降低，最终破坏水体生态系统。因此，直接染料工业废水的治理成为亟须解决的一大难题。Sn02电极和Pb02电极具有较高的析氧过电位，用来处理2种直接染料——直接橙S和直接耐晒黑G一的废水。在相同的工作条件下，相同时间内，以Sn02电极作阳极时废水COD值的下降较采用Pb02电极时快。当电解时间为210min时，对于直接橙S染料废水而言，采用Sn02电极作为阳极时其降解率为76．8％，而采用Pb02电极作为阳极时仅59．2％；对于直接耐晒黑G染料废水，采用Sn02电极作阳极，其降解率为76．1％，而采用Pb02电极作阳极时其降解率为67．9％。可见Sn02电极降解染料废水的效率高于Pb02电极。Ti／Ir02·Ta205／Sn02电极电解处理印染废水钛基板上涂覆以铱氧化物为主的铱钽混合氧化物涂层不溶性阳极(简称为Ti／Ir02·Ta205电极)的出现，为开发污水电解处理新技术提供了新的可能性。Ti／Ir02·Ta205电极除了具有优良的氧析出电催化活性外，还能在析氧体系中保持很高的稳定性，而且电极本身不会造成二次污染，符合节能降耗、不污染环境等“绿色材料”的要求。某染料厂实际废水含有114红、210黑、酸性橙Ⅱ、酸性毛元、25蓝等染料中间体，其主要参数为：CODcr，14426mg／dm3，色度2×104倍