电镀污泥处理技术进展

书书书第２４卷　第４期　　　　　　　　　　　　　桂林工学院学报　　　　　　　　　　　　Ｖｏｌ．２４Ｎｏ．４２００４年１０月　　　　　　　　　ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＧＵＩＬＩＮＩＮＳＴＩＴＵＴＥＯＦＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ　　　　　　　　Ｏｃｔ２００４文章编号：１００６－５４４Ｘ（２００４）０４－０５０２－０５电镀污泥处理技术进展张学洪１，２，王敦球２，黄　明２，解庆林２（１重庆大学城市建设与环境工程学院，重庆　４０００４４；２桂林工学院资源与环境工程系，广西桂林５４１００４）摘　要：介绍了目前一些研究较多的电镀污泥处理技术，如固化／稳定化技术、热处理技术、资源化利用技术等．电镀污泥的资源化利用符合当今社会可持续发展的要求，既能有效消除电镀污泥危害，又能带来可观经济和环境效益，成为电镀污泥处理技术发展的重点．其中利用化学方法处理并回收有用金属元素是今后研究的主要内容，将生物技术运用于电镀污泥处理是一个全新的发展方向．关键词：电镀污泥；重金属；处理中图分类号：Ｘ７８１１　　　　　　　　　　　　文献标识码：Ａ①电镀工业产生大量的含Ｃｕ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｆｅ等重金属的电镀污泥，由于电镀生产工艺、镀件种类、废水处理工艺的不同而各有差异，成分十分复杂．电镀污泥对环境和人体健康造成的危害已经引起人们的极大关注，电镀污泥含有多种金属成分，其品位往往高于金属富矿石，性质复杂，是国内外公认的公害之一，但其本身也是一种廉价的二次可再生资源．目前主要通过污泥的固化／稳定化及其资源化利用等方法达到无害化处理的目的．固化／稳定化主要是加入一些固化剂以固化污染源．电镀污泥的资源化利用近年来的研究方向和资源化利用方法则比较多，如：回收电镀污泥中的有用金属，堆肥农用或加工成工业原料．这类方法在消除电镀污泥危害的同时也能获得一定的经济收益，因此污泥的资源化利用及其相关技术将成为含重金属污泥处理技术的研究重点．１　电镀污泥的种类和性质我国电镀厂点多、小而分散，生产技术落后．目前，用化学沉淀法处理电镀废水是最为简单有效的方法，为大多数电镀厂所采用，产泥率一般为２２×１０－３左右．按照对电镀废水处理方式的不同，可将电镀污泥分为混合污泥和分质污泥两大类：前者是将不同种类的电镀废水混合在一起进行处理而形成的污泥；后者是将不同种类的电镀废水分别处理而形成的污泥，如含铬污泥、含铜污泥、含镍污泥、含锌污泥等．根据电镀废水处理的条件不同，电镀污泥主要分为铬系污泥和非铬系污泥两种：前者除含铬外尚含铁、锌、镍、铜等金属的氢氧化物，而后者不含铬，主要成分则为铁、锌、镍、铜等金属的氢氧化物．但实际上大多数电镀小企业的废水经过处理后得到的多是混合污泥．目前针对电镀污泥的治理和资源化利用也是以混合污泥为主要对象．２　电镀污泥处理现状２１　固化／稳定化技术通过投加常见的固化剂如水泥、沥青、玻璃、水玻璃等，与污泥加以混合进行固化，使污泥内的有害物质封闭在固化体内不被浸出，从而达到解除污染的目的［１－３］．水泥是最为常见的固化剂之一，通过加入水泥使之与污泥混合，在室温下①收稿日期：２００４－０１－１１基金项目：国家“十五”重大科技专项基金资助项目（２００３ＡＡ６０１０６０）；广西自然科学基金资助项目（桂科青０２２９０３３）；教育部优秀青年教师资助项目（教人司２００２－３５０）作者简介：张学洪（１９６３－），男，博士，教授，研究方向：污水处理．即可有效的将电镀污泥中的有害重金属离子化学固化．文献［４］在总结ＡＲｏｙ等人有关水泥固化电镀污泥的研究经验的基础上进行了一系列的试验研究，结果发现，电镀重金属污泥中加入４２５号水泥，按混凝土∶污泥为４０∶１或５０∶１进行固化试验，所得样品的强度（２８ｄ）可达到２７５号水泥的标准．固化体对Ｚｎ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｒ离子有很好固化效果，通过进一步研究发现，对电镀污泥进行铁氧体化预固化，然后再与混凝土按１∶３０的比例进行固化，对样品及其浸出液进行分析，发现这一方法对Ｚｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｒ的固化和稳定效果更佳，且产物强度可达到３２５号水泥标准．ＡＲｏｙ的研究发现，投加Ｎａ２ＳＯ４可以促使固化产物形成稳定的晶体，大大提高了对污泥中金属元素的固化效率［４］．文献［５］利用ＨＡＳ土壤固化剂代替水泥来固化电镀污泥，并能得到具有良好抗浸出性、耐腐蚀性、抗渗透性、足够机械强度的护坡砖，该固化工艺开辟了电镀污泥资源化利用的新途径．此外，石灰也是一种常用的固化剂，但这种方法费用较高（包括固化剂费用和加工费用）．目前国内的多数电镀污泥尤其是生产能力低的小电镀厂的电镀污泥均只作简单的固化［６］，在不加入任何掺杂物的条件下，直接将电镀重金属污泥加工成板砖进行存放，此法处理简单，费用低，但对存放条件要求较高且占用较大的存放场地，多数情况下很难进行严格的管理，给环境安全带来严重的隐患．这种方法的弊端已逐渐显露出来，国家对于这类简易的处理方法已开始限制并逐渐加以淘汰．２２　热处理技术电镀污泥的热处理主要是一个深度氧化和熔融的过程，通过热处理可以使电镀污泥中某些剧毒成分毒性降低，从而达到治理的目的［７］．热处理最主要的是焚烧法，其可以大幅度减少电镀污泥的体积，降低污泥对环境的危害，近年一些学者在焚烧减容的基础上对焚烧渣的资源化利用进行了广泛的研究．但由于这种方法能耗较高，对焚烧设备和条件有一定要求，一般的小电镀厂家难以承受巨额的处理费用，所以这种处理方法很难得到推广．２３　电镀污泥的资源化利用２３１　污泥中重金属的回收利用技术　目前针对不同种类电镀污泥进行重金属回收的研究较多，回收重金属的首要步骤是将电镀污泥中的重金属进行酸浸，以重金属离子态或络合离子态浸出，然后用混合氨性溶液或有机溶液将浸出液中的重金属元素进行分离和选择性回收．回收的最终产物可以分为高品位金属单质或相应的高纯度金属盐［８－１２］．氨浸处理法主要利用在弱酸性条件下ＮＨ３－（ＮＨ４）２ＳＯ４体系中金属元素生成的不同的产物将其分离［１３］．这种方法存在较为明显的缺点，其最后产生的铁铬氨浸渣无法作进一步处理．国内学者针对此展开了广泛的试验研究．文献［１４］利用有机溶剂Ｐ５０７－煤油－Ｈ２ＳＯ４体系萃取分离铁，钠皂－Ｐ２０４－煤油－Ｈ２ＳＯ４体系共萃铬、铝，反萃取分离铬、铝工艺，回收电镀污泥氨浸渣中的金属，结果表明，铁铬渣中的金属铬、铝和铁均可以高纯度盐类形式回收，其纯度分别为：ＦｅＣｌ３·６Ｈ２Ｏ，９９２％；ＣｒＣｌ２·６Ｈ２Ｏ，９９８％；Ａｌ２（ＳＯ４）３·１８Ｈ２Ｏ，９９５％．这些产品均可作为化学试剂使用，回收率达９５％以上，经济效益十分显著．近来有报道称，在一定条件下，利用氨浸法能将Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｕ等加以有效分离［１５］．其原理：将２５ｍｏｌ／Ｌ的ＮＨ３和１７５ｍｏｌ／Ｌ的（ＮＨ４）２ＳＯ４配制成ＮＨ３－（ＮＨ４）２ＳＯ４溶液，在室温和氧分压的压力为００３ＭＰａ，并向浸出液中鼓入空气的条件下，电镀污泥中的Ｆｅ，Ｃｒ元素生成由惰性ＣｒＯ（ＯＨ）和Ｆｅ３Ｏ４组成的沉淀，从而有效的将Ｆｅ，Ｃｒ与其他元素Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉ等分离．然后在温度１４０℃和０１～０２ＭＰａ的氧分压下将形成的铁铬渣用烧碱溶液浸泡，使其中的Ｆｅ和Ｃｒ元素分别生成铬酸盐和Ｆｅ２Ｏ３：　　ＦｅＯ·Ｃｒ２Ｏ３＋４ＮａＯＨ＋７／４Ｏ２→２Ｎａ２ＣｒＯ４＋　　１／２Ｆｅ２Ｏ３＋２Ｈ２Ｏ．经过滤即可达到铁铬分离的目的，使电镀污泥中的Ｃｕ，Ｎｉ，Ｚｎ和Ｃｒ的回收率能达到９４％，９１％，９０％和９５％，从而大大减少了浸渣对环境的潜在危害，同时能获得一定的经济效益．Ｃｕ－Ｎｉ浸出液体系中的Ｃｕ，Ｎｉ元素较容易分离，可以得到Ｃｕ，Ｎｉ的金属单质或相应的高纯度盐，如ＮｉＳＯ４·Ｈ２Ｏ和ＣｕＳＯ４·５Ｈ２Ｏ［１６］．文献［１７］采用氢还原技术，对电镀污泥的氨浸产物进行综合回收处理，成功地分离出金属铜粉和镍粉．试验３０５第２４卷　第４期　　　　　　　　　　　　张学洪等：电镀污泥处理技术进展结果表明，在弱酸性硫酸氨溶液中氢还原出铜粉，然后在氨性溶液中氢还原提取镍粉，最后沉淀回收氢还原尾液中的锌．其中铜、镍２种金属粉末的纯度可达到９９５％，铜、镍的回收率分别达到９９％和９８％以上，具有良好的社会效益和经济效益．目前在我国深圳等地已对电镀污泥按一定价值进行统一的收集，然后采用酸浸法对污泥中有用金属加以回收利用，值得推广．２３２　污泥铁氧体化处理　由于电镀污泥是电镀废水投加铁盐后调ｐＨ及投加絮凝剂后发生沉淀的产物，故电镀污泥中一般含有大量的铁离子，尤其在含Ｃｒ废水污泥中，采用适当的技术可使其变成复合铁氧体，电镀污泥中的铁离子以及其它多种金属离子被束缚在反尖晶石面型立方结构的四氧化三铁晶格格点上［１８］，其晶体结构稳定，达到了消除二次污染的目的．铁氧体化分为干法和湿法两种工艺，文献［１９］利用上海电机厂、上海水泵厂产生的实际电镀污泥为原料，通过湿法工艺合成了铁黑产品，并以铁黑颜料为原料开发了Ｃ４３－３１黑色醇酸漆、Ｙ５３－４－２铁黑油性防锈漆等多项产品．随后又在原来的基础上开发了新型干法工艺，即在湿法合成铁氧体后干法还原烘干，通过这一工艺，可以合成性能优良的磁性探伤粉，而且具有工艺简单、成品率高、无二次污染、处理成本低等优点．此外，经电镀污泥合成的铁氧体还可以作为防电磁波的屏护罩，可以有效地吸收电磁波．２３３　电镀污泥堆肥处理　电镀污泥进行堆肥化处理的研究尚不多见，文献［２０］对来源于某厂电镀车间的含铬污泥进行堆肥化处理，经过２４ｄ的堆肥处理可以使１ｇ污泥中铬（Ⅵ）含量由原来的４０６０ｍｇ降至００２８ｍｇ，使大部分重金属固化，大大降低了其毒性，通过堆肥后污泥施用于花卉的盆栽试验，显示了较好的生长响应，并且避开了人类食物链，为含铬污泥的处理及其资源化开辟了一条新路．但我国电镀污泥一般重金属含量较高，性质复杂，采用堆肥处理后的污泥农用仍有一定的难度和风险，加上堆肥周期长、程序复杂，也限制了电镀污泥的堆肥化处理研究．２３４　电镀污泥生物处理　近年来已有学者提出用自然的方法，即生物方法来除去和回收利用电镀污泥中重金属．这一技术在其它废水处理中已经得到了广泛的运用，但利用生物方法脱除污泥重金属，尤其是重金属含量较高的电镀污泥的研究报道很少．中国科学院成都生物研究所从电镀污泥、废水及下水道内，分离、筛选、净化，获得高效去除重金属的ＳＲ复合功能菌，用其对电镀废水中铬、镉、锌、铜、镍和铅等金属进行净化，净化去除率达９９％以上，回收率达８０％以上．另外Ａｔｋｉｎｓｏｎ［２１］的工作也表明，生物方法可有效的去除电镀污泥中的Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｎｉ等重金属．近年来去除城市污水污泥中重金属的试验研究发现［２２－３０］，可利用Ｓ０或ＦｅＳＯ４作为基质，驯化培养嗜酸菌，其中较为典型的有：氧化硫硫杆菌（Ｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓｔｈｉｏｏｘｉｄａｎｓ）和氧化亚铁硫杆菌（Ｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓｆｅｒｒｏｏｘｉｄａｎｓ）．在这类生物的作用下，污泥自然酸化，使污泥中的重金属元素溶出，再经泥水分离从而达到去除重金属的目的．其去除机理可表示为下式：ＭＳ＋２Ｏ２→Ｔ．ｔｈｉｏｏｘｉｄａｎｓＭＳＯ４（直接机理），２Ｆｅ２＋＋１２Ｏ２＋２Ｈ＋→２Ｆｅ３＋＋Ｈ２Ｏ（亚铁氧化菌）ＭＳ＋２Ｆｅ３＋→Ｍ２＋＋２Ｆｅ２＋＋Ｓ０（化学氧化）２Ｓ０＋３Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ→２Ｈ２ＳＯ４（硫氧化菌}）（间接机理）．目前对于重金属浓度较高的电镀污泥采用生物方法进行处理有较大的难度：首先，微生物能否适应高浓度电镀污泥的毒害作用；其次，电镀污泥成分主要以一些无机金属盐类为主，而生物生长繁殖所必需的Ｎ，Ｐ，Ｃ等营养元素极少．用生物方法处理电镀污泥的研究还处于起步阶段［３１，３２］，尚未见有成功实例报道．目前有关这方面的研究主要集中在对强酸性和重金属毒性有极强适应能力的微生物的驯化和培养上，这也是采用生物技术处理电镀污泥的突破口．３　分析与展望电镀污泥的成分和性质十分复杂，其有效处理一直是研究的重点和难点．目前