电镀重金属废水治理技术牛俊

全国印制电路板及重金属污染防治技术高峰论坛NatlonalPCBandHeaVyMetalPollur一onControlTeehnologySummltForum电镀重金属废水治理技术牛俊(沈阳维尔数码科技有限公司,沈阳)摘要:介绍了电镀重金属废水各种治理技术一一化学法、物化法、生物法,提出了治理技术的未来发展方向,并例举了工程实例。关键字:电镀;重金属废水;治理技术近年来,随着经济蓬勃发展、废水大量排放,土壤与水源中重金属积累的不断加剧,重金属污染也日益严重。其中电镀废水是其主要来源之一。重金属易通过食物链放大作用进而生物富集,构成了对生物和人类健康的严重威胁。根据重金属废水中所含重金属元素进行分类,一般可以分为含铬(C)r废水、含镍(Ni)废水、含锅(Cd)废水、含铜(Cu)废水、含锌(Zn)废水、含金(Au)废水、含银(Ag)废水等。如何有效地治理重金属污染己经成为人们共同关注的问题。国内外学者对重金属污染治理问题做了大量的研究〔t一3],研制出多种治理技术,通过将有毒治理为无毒、有害转化为无害、回收贵重金属、水循环使用等措施消除和减少重金属的排放量。电镀废水治理已开始进入清洁生产工艺、总量控制和循环经济整合阶段,资源回收利用和闭路循环是发展的主流方向。目前己开发应用的废水处理方法主要有化学法、物理化学法和生物法,包括化学沉淀、电解、离子交换、膜分离、活性碳和硅胶吸附、生物絮凝、生物吸附、植物整治等方法。下面就这几种方法进行探讨:1化学法1.1沉淀法化学法包括沉淀法和氧化还原法,主要适用于含较高浓度重金属离子废水的处理。在含重金属的废水中加入碱或加入硫化物沉淀剂,通过化学反应使废水中呈溶解状态的重金属生成不溶于水的氢氧化物沉淀或硫化物沉淀形式,通过过滤和分离使沉淀物从水溶液中去除。沉淀法操作简单,是常用的处理废水方法。实践证明在操作中需要注意以下几点〔4]:(l)中和沉淀后,废水中若PH值高,需要中和处理后才184电镀重金属废水治理技术可排放:(2)废水中常常有多种重金属共存,当废水中含有nZ、bP、nS、1A等两性金属时,pH值偏高,可能有再溶解倾向,因此要严格控制pH值,实行分段沉淀;(3)废水中有些阴离子如:卤素、氰根、腐植质等有可能与重金属形成络合物,因此要在中和之前需经过预处理。由于受沉淀剂和环境条件的影响,沉淀法往往出水浓度达不到要求,需作进一步处理,产生的沉淀物必须很好地处理与处置,否则会造成二次污染。1.2氧化还原法氧化还原法治理电镀废水是最早应用的治理技术之一,在我国有着广泛的应用,处理后的废水能达到排放标准。电镀废水中的rC主要以C+er离子形态存在,因此向废水中投加还原剂将rC+6还原成微毒的rC3十后,投加石灰或Na0H产生rC(O)H。沉淀分离去除。根据投加还原剂的不同,可分为FeSO4法、NaHSO3法、铁屑法、502法等。氧化还原法除能处理含rC废水外,特别适用于含重金属离子的电镀混合废水,在国内电镀工业中应用较多。其治理原理简单、使用设备简单、投资少、操作易于掌握、能承受大水量和高浓度废水冲击,形成的污泥化学稳定性高,易于固液分离和脱水、不产生二次污染等优点。但处理后盐度高,而且有不能处理含Hg和络合物废水的缺点「5〕。2物理化学法2.1电解法电解法是利用金属的电化学性质,金属离子在电解时能够从相对高浓度的溶液中分离出来,然后加以利用。这种方法的缺点是水中的重金属离子浓度不能降的很低。所以,电解法不适于处理较低浓度的含重金属离子的废水。2.2离子交换法离子交换法是在离子交换器中进行,此方法借助离子交换剂来完成。在交换器中按要求装有不同类型的交换剂,含重金属一的液体通过交换剂时,交换剂上的离子同水中的重金属离子进行交换,达到去除水中重金属离子的目的。这种方法受交换剂品种、产量和成本的影响。随着离子交换剂的不断涌现,在电镀废水深度处理、高价金属盐类的回收等方面,离子交换法越来越展现出其优势。2.3膜分离技术膜分离技术是利用一种特殊的半透膜,在外界压力的作用下,不改变溶液中化学形态的基础上,将溶剂和溶质进行分离或浓缩的方法,包括电渗析和隔膜电解。电镀重金属废水治理技术电渗析是在直流电场作用下,利用阴阳离子交换膜对溶液阴阳离子选择透过性使水溶液中重金属离子与水分离的一种物理化学过程。隔膜电解是以膜隔开电解装置的阳极和阴极而进行电解的方法,实际上是把电渗析与电解组合起来的一种方法。上述方法在运行中都遇到了电极极化、结垢和腐蚀等问题。2.4溶剂萃取分离..,溶剂萃取法〔6]是分离和净化物质常用的方法。由于液一液接触,可连续操作,分离效果较好。使用这种方法时,要选择有较高选择性的萃取剂,废水中重金属一般以阳离子或阴离子形式存在,例如在酸性条件下,与萃取剂发生络合反应,从水相被萃取到有机相,然后在碱性条件下被反萃取到水相,使溶剂再生以循环利用。这就要求在萃取操作时注意选择水相酸度。尽管萃取法有较大优越性,然而溶剂在萃取过程中的流失和再生过程中能源消耗大,使这种方法存在一定局限性,应用受到很大的限制。2.5吸附法吸附法是利用吸附剂的独特结构去除重金属离子的一种有效方法。利用吸附法处理电镀重金属废水的吸附剂有活性炭、腐植酸、海泡石、聚糖树脂等。活性炭装备简单,在废水治理中应用广泛,但活性炭再生效率低,处理水质很难达到回用要求,一般用于电镀废水的预处理。腐植酸类物质是比较廉价的吸附剂,把腐植酸做成腐植酸树脂用以处理含rC、含iN废水己有成功经验。有相关研究表明,壳聚糖及其衍生物是重金属离子的良好吸附剂,壳聚糖树脂交联后,可重复使用10次,吸附容量没有明显降低〔7]。利用改性的海泡石治理重金属废水对bP+2、H扩、cd+2有很好的吸附能力,处理后废水中重金属含量显著低于污水综合排放标准。另有文献报道蒙脱石也是一种性能良好的粘土矿物吸附剂,铝错柱撑蒙脱石在酸性条件下对C+er的去除率达到990k,出水中C+er含量低于国家排放标准,·具有实际应用前暑。3生物法3.1生物絮凝法生物絮凝法是利用微生物或微生物产生的代谢物,进行絮凝沉淀的一种除污方法〔8]。微生物絮凝剂是由微生物自身构成的,具有高效絮凝作用的天然高分子物,它的主要成分是糖蛋白、粘多糖、纤维素和核酸等。由于多数微生物具有一定线性结构,有的表面具有较高电荷或较强的亲水性,能与颗粒通过各种作用相结合,起到很好的絮凝效果。目前开发出具有絮凝作用的微生物有细菌、霉菌、放线菌、酵母电镀重金属废水治理技术菌和藻类等共17种。其中对重金属有絮凝作用的有12种。用微生物絮凝法处理废水安全方便无毒、不产生二次污染、絮凝效果好,且微生物生长快、易于实现工业化等特点。此外,微生物可以通过遗传工程、驯化或构造出具有特殊功能的菌株。因此微生物絮凝法具有广阔的发展前景。3.2生物吸附法生物吸附是对于经过一系列生物化学作用使重金属离子被微生物细胞吸附的概括理解,这些作用包括络合、鳌合、离子交换、吸附等。这些微生物从溶液中分离金属离子的机理有胞外富集、沉淀;细胞表面吸附或络合;胞内富集。其中细胞表面吸附或络合对死活微生物都存在,而胞内和胞外的大量富集则往往要求微生物具有活性。许多研究表明活的微生物和死的微生物对重金属离子都有较大的吸附能力,作为生物吸附剂的生物源能够从低浓度的含重金属离子的水溶液中吸附重金属,且有实用价值的微生物容易获得。例如:发酵过程中的酵母菌是生物吸附剂很好的生物源,大量来自海洋中的藻类也是便宜的生物源〔9一,。」。利用载体通过物理或化学方法将微生物吸附剂经预处理固定后,吸附剂吸附机械强度和化学稳定性增强、使用周期延长、可以提高废水处理的深度和效率、减少吸附一解吸循环中的损耗。生物吸附剂具有来源广、价格低、吸附能力强、易于分离回收重金属等特点,而且使用死的微生物作为生物源具有容易固定化,并可根据需要制成特殊的生物吸附剂并反复使用。因此,生物吸附法有很好的工业应用前景。现阶段我国的污水处理厂大多数采用活性污泥处理法,因此可以考虑在需进行重金属去除的地域,通过对活性污泥的驯化(在此过程中应注意避免过量重金属使活性污泥中毒),以及生物接种法接种相应的菌种,达到对低浓度含重金属污水的处理。3.3植物整治技术植物对重金属的吸收富集机理,主要属的富集和积累。二是利用微生物的活性原则和重金属与微生物的亲和作用,把重金属转化为较低毒性的产物。通过收获或移去己积累和富集了重金属的植物的枝条为两个方面:一是利用植物发达的根系对重金属废水的吸收过滤作用,达到对重金,降低土壤或水体中的重金属浓度,达到治理污染、修复环境的目的。在植物整治技术中能利用的植物很多,有藻类植物、草本植物、木本植物等等。其主要特点是对重金属具有很强的耐毒性和积累能力,不同种类植物对不同重金属具有不同的吸收富集能力,而且其耐毒性也各不相同。对重金属离子具有吸附作用的草本植物有凤眼莲、香蒲等。香蒲是国际上公认和常用的一种治理污染的植物,电镀重金属废水治理技术它具有特殊的结构与功能,如叶片成肉质、栅栏组织发达等。香蒲植物长期生长在高浓度重金属废水中形成特殊结构以抵抗恶劣环境并能自我调节某些生理活动,以适应污染毒害〔”〕。采用木本植物来处理污染水体,具有净化效果好,处理量大,受气候影响小,不易造成二次污染等优点,越来越受到人们的重视。以木本植物为主体的重金属废水处理技术,能切断有毒有害物质进入人体和家畜的食物链,避免了二次污染,可以定向栽培,在治污的同时,还可以美化环境,获得一定的经济效益,是一种理想的环境修复方法。4重金属废水治理的未来方向首先,生物法将成为主导方法〔`2一15〕。虽然化学法、物理化学法、生物法都可以治理和回收废水中的重金属,但采用化学法、物理化学法都将产生污染转移,易造成二次污染,且对于大流域、低浓度的有害重金属污染难以处理。而生物法处理重金属废水投资少、效益高、易管理操作、无二次污染、有利于生态环境的改善。另外,通过基因工程、分子生物学等技术应用,可使生物具有更强的吸附、絮凝、整治修复能力。因此生物法具有更加广阔的发展前景,日益受到人们的关注。其次,几种技术集成起来处理重金属废水。我们应该充分利用自然界中的微生物与植物的协同净化作用,并辅之以物理或化学方法,寻找净化重金属的有效途径。对重金属的污染源头进行严格的控制和监督,利用物理和化学的办法处理好源头的含较高浓度的重金属废水,不让高含量的重金属废水进入城市排水管网。这样可以减少治理成本,又减轻了二级污水厂的处理难度,取得较好的经济效益和环境效益。重金属废水是一种资源,许多重金属都比较昂贵。如果将废水中的重金属作为一种资源来回收,不但解决了重金属的污染,而且还具有一定的经济效益。因此,为满足日益严格的环保要求,实现废水回用和重金属回收,可将几种技术集成起来处理重金属废水,同时发挥各种技术的长处,为重金属废水的根治找到新的出路。5工程实例立顿眼镜有限公司是一家专业生产眼镜架的公司,在生产过程中有大量电镀废水产生,这部分废水如不经处理达标而直接排放,会对周围环境造成极大的危害。本公司采用氧化还原法、沉淀法和膜法相结合的处理工艺对立顿眼镜有限公司排放的废水进行回用,废水经处理后,各项指标均达到回用要求,其处理工艺流程如下图所示。188电镀重金属废水治理技术重金属处理工艺部分说明(l)含氰废水处理l)含氰废水自流入含氰废水调节池进行水质水量的调节,然后用水泵打入氧化池。…2)破氰采用碱性氯化法中的二级完全氧化处理。一级处理加入碱液调节废水pH值10一12,然后加入次氯酸钠使废水中的根氧化为氰酸根,通过O即计来控制加入的次氯酸钠量;二级处理加入稀硫酸调节一级处理后废水PH值6,O一6.5,再加入一定量的次氯酸钠,通过二级处理,废水中的氰酸盐进一步氧化为二氧化碳和氮气。破氰池采用机械搅拌,间歇处理。3)破氰后含氰废水自流入综合调节池与其他废水一并处理。(2)含铬废水处理1)含铬废水自流入含铬废水调节池匀质。2)均质后含铬废水泵送至还原池,然后加入还原剂焦亚硫酸钠,在本单元中六价铬还原为三价铬,本单元采用机械搅拌,投药采用计量投加,焦亚硫酸钠投加量