电化学2

上一内容下一内容回主目录返回2020/7/17第三章可逆电池的电动势及其应用1可逆电池和可逆电极电化学与热力学的联系组成可逆电池的必要条件可逆电极的类型上一内容下一内容回主目录返回2020/7/17电化学与热力学的联系桥梁公式:r,,f,maxrm,,()()TPRTPRGWnEFnEFGzEF上一内容下一内容回主目录返回2020/7/17组成可逆电池的必要条件化学反应可逆能量变化可逆原电池电解池上一内容下一内容回主目录返回2020/7/17组成可逆电池的必要条件净反应：2ZnCl2Ag(s)2AgCl(s)Zn(s)原电池---22Cl2Ag(s)2e2AgCl(s))(2eZnZn(s))(总反应：2AgCl(s)Zn(s)ZnCl2Ag(s)2电解池---22e2AgCl(s)2Cl2Ag(s)Zn(s)2eZn阴极：阳极：上一内容下一内容回主目录返回2020/7/17可逆电极的类型金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极氧化-还原电极⑴第一类电极⑵第二类电极⑶第三类电极上一内容下一内容回主目录返回2020/7/17第一类电极及其反应Na+(a+)|Na(Hg)(a)Na+(a+)+nHg+e-→Na(Hg)n(a)电极电极反应Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze-→M(s)H+(a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e-→H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt2H2O+2e-→H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e-→2H2OOH-(a-)|O2(p),PtO2(p)+2H2O+4e-→4OH-(a-)Cl-(a-)|Cl2(p),PtCl2(p)+2e-→2Cl-(a-)上一内容下一内容回主目录返回2020/7/17第二类电极及其反应电极电极反应Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2e-→2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e-→2Ag(s)+H2O上一内容下一内容回主目录返回2020/7/17第三类电极及其反应电极电极反应Fe3+(a1),Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e-→Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e-→Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e-→Sn2+(a2)上一内容下一内容回主目录返回2020/7/17标准电池电动势与温度的关系ET/V=1.01845-4.05×10-5(T/K-293.15)-9.5×10-7(T/K-293.15)2+1×10-8(T/K-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15)+0.929(T/K-293.15)2-0.009(T/K-293.15)3+0.00006(T/K-293.15)4}×10-6我国在1975年提出的公式为：通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。上一内容下一内容回主目录返回2020/7/172可逆电池的书写方法及电动势的取号可逆电池的书面表示法可逆电池电动势的取号从化学反应式设计电池上一内容下一内容回主目录返回2020/7/17可逆电池的书面表示法1.左边为负极，起氧化作用；右边为正极，起还原作用。2.“|”表示相界面，有电势差存在。3.“||”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。4.“┆”表示半透膜。5.要注明温度，不注明就是298.15K；要注明物态，气体要注明压力；溶液要注明浓度。6.气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，通常是铂电极。上一内容下一内容回主目录返回2020/7/17可逆电池电动势的取号DrGm=-zEF自发电池：DrGm0，E0例如：Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s)DrGm0，E0非自发电池：DrGm0，E0Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+DrGm0，E0上一内容下一内容回主目录返回2020/7/173可逆电池的热力学E$求平衡常数K$E,ΔrGm和K$与电池反应的关系从E及其温度系数求ΔrHm和ΔrSm上一内容下一内容回主目录返回2020/7/17（2）从求lnRTEKzF$$E$K$rmlnGRTK$$rmGzEF$$与所处的状态不同，处于标准态，处于平衡态，只是将两者从数值上联系在一起。E$K$E$rmG$K$上一内容下一内容回主目录返回2020/7/17（3）E，和与电池反应的关系rmrm(1)2(2)GEFGEFrmrm(1)2(2)GG1122lnln2RTRTEKEKFF$$$$212()KK$$2212lnln2RTRTEEaaEEaaFF$$12EE例如：①H2()+Cl2()→2H+(a+)+2Cl-(a-)②1/2H2()+1/2Cl2()→H+(a+)+Cl-(a-)p$p$p$p$（3）E，和与电池反应的关系rmGK$上一内容下一内容回主目录返回2020/7/17（4）从E和求DrHm和DrSm()pETrmrmrmpEHzEFzFTTGTSdddGSTVprm()pzEFSTrmRpEQTSzFTTpGST()pGSTrmpESzFT上一内容下一内容回主目录返回2020/7/174电动势产生的机理界面电势差外电位、表面电势和内电位电极与溶液间的电位差电动势的值E值为什么可以测量准确断路上一内容下一内容回主目录返回2020/7/17电动势产生的机理界面电势差在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层；另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。紧密层和扩散层构成了双电层。金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差。上一内容下一内容回主目录返回2020/7/17电动势产生的机理外电位Ψ把单位正电荷在真空中从无穷远处移到离表面10-4cm处所作的电功，可以测量。表面电势Χ从10-4cm将单位正电荷通过界面移到物相内部所作的功。无法测量。内电位无法测量。=+ΦΨX物质相的内电位、外电位、表面电势上一内容下一内容回主目录返回2020/7/17电极与溶液间的电势差ⅠⅡ=Ⅰ-Ⅱ=(Ⅰ+ΧⅠ)-(Ⅱ+ΧⅡ)=(Ⅰ-Ⅱ)可测量+(ΧⅠ-ΧⅡ)不可测量上一内容下一内容回主目录返回2020/7/17电动势的值E=Φ接触+Φ-+Φ扩散+Φ+414()Cu'|Zn|ZnSO()CuSO|()|CuaΦ接触Φ-Φ扩散Φ+上一内容下一内容回主目录返回2020/7/17E值为什么可以测量？E=Φ接触+Φ-+Φ+=Cu’ΦZn+ZnΦSol+SolΦCu+[(ΨZn+ΧZn)-(ΨSol+ΧSol)]=ΨCu’-ΨCu设：使用盐桥，Φ扩散→0可以测量=[(ΨCu’+ΧCu’)-(ΨZn+ΧZn)]+[(ΨSol+ΧSol)-(ΨCu+ΧCu)]上一内容下一内容回主目录返回2020/7/17正确断路Cu|CuSO||ZnSO|Zn|Cu)1(44测定电动势时必须正确断路，才能使电动势等于两个相同金属的外电位之差，可以测量。Zn|Cu|CuSO||ZnSO|Zn)2(44Al|Cu|CuSO||ZnSO|Zn|Al)3(442244(4)Cu|Pt|H|HSO||CuSO|Cu当电池的两个终端相为同一物质时，称为正确断路。例如下述电池：上一内容下一内容回主目录返回2020/7/175电极电势和电池电动势标准氢电极氢标还原电极电势为何电极电势有正、负二级标准电极——甘汞电极电池电动势的计算电极电势计算通式上一内容下一内容回主目录返回2020/7/17标准氢电极2HPt|H()|H(1)pa$规定2(H|H)0E$标准氢电极用镀铂黑的金属铂导电上一内容下一内容回主目录返回2020/7/17氢标还原电极电势E(Ox|Red)(Ox|Red)(Ox|Red)EEE22Pt|H()|H(1)||Cu|Cu(s)pa$（-）（+）阳极，氧化阴极，还原2(Cu|Cu)E22(Cu|Cu)(H|H)EE$以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。2(H|H)E$上一内容下一内容回主目录返回2020/7/17电极电势计算通式B(Red)(Ox|Red)(Ox|Red)(Ox)(Ox|Red)(Ox|Red)BBlnlnaRTEEzFaRTEEazF$$氧化态+ze-→还原态a(Ox)+ze-→a(Red)这就是Nernst方程。上一内容下一内容回主目录返回2020/7/17为何电极电势有正、有负？E(Ox|Red)02322K|K(s)Ca|Ca(s)Al|Al(s)Zn|Zn(s)Pb|Pb(s)23Cu|Cu(s)Ag|Ag(s)Au|Au(s)E(Ox|Red)0++22HPt,H()|H(=1)|H(),Pt(s)pap$$标准氢电极||给定电极E(Ox|Red)=0E增大（非自发电池）（自发电池）上一内容下一内容回主目录返回2020/7/17二级标准电极——甘汞电极2-22ClPt|H()|H(1)||Cl()|HgCl(s)|Hg(l)paa$-22(Cl|HgCl(s)|Hg)EE-22Cl(Cl|HgCl(s)|Hg)/VaE0.10.33371.00.2801饱和0.2412氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。上一内容下一内容回主目录返回2020/7/17电池电动势的计算2222ZnCuZn(s)|Zn()||Cu()|Cu(s)aa22Zn()Zn(s)Zn()2ea22Cu()Cu()2eCu(s)a净反应:2222CuZnZn(s)Cu()Cu(s)Zn()aa方法一:2222(Cu|Cu)(Zn|Zn)CuZn11[ln][n]2l2RTRTEEFaFa$$(Ox|Red)()(Ox|Red)()EEE上一内容下一内容回主目录返回2020/7/17方法二净反应:2222CuZnZn(s)Cu()Cu(s)Zn()aa化学反应等温式：22(Cu|Cu)(Zn|Zn)22ZnCuln2EEEaRTEEFa$$$$22ZnrmrmCurmrmln22aGGRTaGEFGEF$$$两种方法，结果相同上一内容下一内容回主目录返回2020/7/17（3）求离子迁移数应用：(3)求一价离子的迁移数t+，t-c2222Pt|H()|HCl()|HCl(')|H()|PtPt|H()|HCl()||HCl(')|H()|PtpmmppmmpEEj()ln'1RTmEttFmtt解出t+和t-jcEEEjcEEE上一内容下一内容回主目录返