电化学催化氧化和电吸附脱盐技术处理采油废水王云海

2009年第28卷增刊CHEMICALINDUSTRYANDENGINEERINGPROGRESS·117·化工进展电化学催化氧化和电吸附脱盐技术处理采油废水王云海1，况均耀1，周喆1，陈庆云2（1西安交通大学能源与动力工程学院环境工程系，2西安交通大学能源与动力工程学院化学工程系，陕西西安710049）摘要：以陕北长庆油田的采油废水为处理对象，利用自制的钛基镍锑掺杂二氧化锡电极用于在实验室条件下去除采油废水中的CODCr。通过实验探讨了影响采油废水中CODCr去除效率的几个因素，它们包括电极间距、电流密度、电解时间和处理水量，得出了这几个影响因素的较佳实验条件：在温度为25℃时，对初始CODCr为720mg/L，浊度为43.4NTU的50mL水样，采用电极间距为10mm，电流密度为6.4mA/cm2，电解时间为150min进行处理，出水CODCr降到了120mg/L，浊度降为0.29NTU。出水的CODCr值达到了GB8978-1996《污水综合排放标准》二级排放标准。CODCr去除率达到了83.3%，浊度去除率达到了99.3%。针对采油废水盐度高的问题，以电吸附脱盐技术对氯化钠盐水溶液脱盐进行了研究。实验采用具有高双电层电容性质的电极材料，包括活性炭、炭布、碳纳米管，制成电极后对它们的电吸附脱盐性能进行了测试，显示了这类材料在电吸附脱盐方面有一定的潜在应用价值。关键词：电催化氧化；电吸附脱盐；采油废水；镍锑掺杂二氧化锡目前世界范围内对能源的需求越来越大，石油作为重要的能源支柱之一，它的开采量也越来越大。而石油在开采过程中，产生了很大量的废水，尤其是到油田开采的中后期，采出液中水的含量达到了60%～70%。采油废水成分复杂，含有大量的无机盐、酚类有机物、烃类有机物和采油助剂类有机物[1－2]。采油废水主要用于回注，但随着油田含水量的增加，所产生的含油污水并不能完全回注，必然有部分外排，流入外部水域或渗入到周边土壤。据统计，自1985年以来，美国采油废水年产量已超过15亿吨[3]；在英国，1984采油废水产量为5500万吨，到1994年已增加到1.45亿吨，并且近年来仍在增加[4]。1988年我国采油废水产量约3.96亿吨；而从1993年至1998年，我国各大油田采油废水年产量均在4.1亿吨以上，污水外排量约占产出水总量比例5%～7%，污水达标率约为20%～50%[5]。采油废水进入受纳水域后，不仅使水体的化学需氧量（CODCr）升高，而且由于油类降解而消耗大量的溶解氧，同时水表层的油膜又阻止了空气中的氧向水中扩散，造成局部水域的缺氧状态，使水生动物因缺氧而死亡，水生植物的光合作用也会遭到破坏，给生态系统带来严重危害。采油废水渗入土壤后，积累的油类物质将长期残留于其中，破坏土壤结构，影响土壤通透性，损害植物根部，阻碍根的呼吸与吸收，对土壤植物和土壤微生物生态系统，甚至地下水都产生危害，严重影响土壤生产力和农作物产量和质量，因此此类废水在排放之前需要经过严格的处理使之达到排放标准。然而此类废水的处理非常复杂，常规的生物处理技术很难使该类废水达到排放标准[2]，因此采油废水的达标排放是当前面临的主要问题，采油废水处理新技术的研究和开发也就成为人们关注的热点，这些技术主要有化学絮凝、电氧化、化学氧化、超临界氧化、光催化氧化、吸附法、生物强化技术法等[6]。电化学技术在废水处理中的应用研究非常广泛，优点很多，主要有处理效率高，操作方便，适用范围广，可控性强易实现自动化，环境兼容性好等[7－9]。国内外都有广泛的报道。电化学技术主要有电化学催化氧化有机物技术和静电吸附脱盐技术。本文采用自制镍锑掺杂二氧化锡阳极进行了电化学催化氧化处理实际采油废水。作为一种近几年发现的新型电极材料，镍锑掺杂二氧化锡具有较高的析氧电位，能高效产生强氧化能力的羟基自由基和臭氧，在电化学催化氧化处理废水中有机污染物方面显示了优良的性能[10]。而静电吸附技术采用电容充放电原理，即充电时水中的阴、阳离子由于静电作用分别在正、负电极表面吸附并形成双电层而从水溶液中除去，放电（电极短路或反接）时阴、阳离子从正、负电极表面的双电层返回到洗脱水中而生成浓盐水，可实现电极再生。由于脱盐过程中只需要使用直流电，而将电极短路或者反接就可实现电极的循环再生，此法具有装置结构简单、能耗DOI:10.16085/j.issn.1000-6613.2009.s2.119化工进展2009年第28卷·118·低、运行费用低等优点。利用电容法脱盐，可去除水中各种重金属离子以及碱金属/碱土金属的卤化物、硝酸盐类、磷酸盐类、硫酸盐类等[11]。本文拟利用自制的具有优良双电层电容性质的碳材料电极对模拟氯化钠水溶液进行电吸附脱盐的初步试验研究。1试验部分电催化氧化所用阳极采用文献所述涂敷热解方法[10]，即将用草酸处理过的2.5cm×2.5cm的网状钛基底上多次涂敷五水合四氯化锡、三氯化锑、六水合二氯化镍的乙醇溶液，并在500℃的马弗炉中焙烧制得。阴极采用同样大小的不锈钢网，阴阳两电极平行放置，电极之间的距离按照试验条件进行调解。电化学试验所用电源为IviumStat电化学工作站。采油废水的CODCr测定采用重铬酸钾法在XJ-1型多功能消解装置测定，其它性质参数用HI98188NEW水质综合分析仪测定。模拟盐水电吸附脱盐所用阴极和阳极均采用活性碳（西安化学试剂厂）或碳纳米管（中科纳米）作活性组分，称取2.000g的活性组分，用聚四氟乙烯乳液作黏结剂将碳材料和粘结剂混合成糊状（碳材料与黏结剂质量比8∶2），均匀涂敷在4cm×5cm大小的泡沫镍两侧，泡沫镍作集电体。然后在0.4MPa，120℃条件下热压30分钟成形，取出后装入封口塑料袋中待用。炭布（辽阳金谷）直接剪切成4cm×5cm大小，质量为1.9856g。静电吸附脱盐试验用IviumStat电化学工作站作控制电源，阴极和阳极平行相对放置，距离固定为0.5cm。用HANNAHI98188多参数测量仪测量溶液电导率。2结果与讨论本研究首先对采油废水进行了过滤预处理，过滤除去部分大的悬浮物后测得的实际采油废水的部分参数如表1所示。表1采油废水初始水质参数CODCrpH值溶解氧浊度电导率TDS百分比盐度（NaCl）720mg·L-16.70.5mg·L-143.4NTU86.67ms·cm-143.41g·L-1169.1%然后对电极间距对水样处理效果的影响进行了讨论，用40mA恒电流电解150min，考察不同极板间距对废水处理效果的影响，结果如表2所示。表2极板间距对CODCr去除率的影响极板间距/mm电压/V排水CODCr/mg·L-1CODCr去除率/%53.929586.8104.2011983.4154.5516577.1204.9222868.3从以上结果可以看出，电极间距越小，电解需要的槽电压越小，而且CODCr去除率也越大，显示，电极间距小的时候不仅废水处理效果好，而且也较节约电能。但较小的电极间距离意味着在连续流动处理水样时，水的处理量较小。综合考虑以上因素，本试验采用电极间距10mm进行后续的试验研究。本文也对电流密度对采油废水CODCr的去除率的影响进行了讨论。当进水温度为25℃，水样体积为50mL，极间距为10mm，进水CODCr为720100.080.060.040.020.0024681012141618202224电流密度/mA·cm－2CODCr去除率/%图1电流密度对CODCr去除率的影响mg·L－1，电解时间为150min时，考察了电流密度对CODCr去除率的影响，结果如图1所示。从图1可以看出，电流密度由0开始增加的时候，CODCr去除率增加很快，由0增加到了约80%；当电流密度增加到6.4mA/cm2，CODCr去除率增加缓慢，并开始趋于稳定。因此，应选择CODCr去除率高、电流效率较高、能耗较低的点作为操作点。对于该电解反应，取电流密度为6.4mA/cm2时，电流强度为40mA为最佳操作点。电解时间的长短直接影响着CODCr的去除率，增刊王云海等：电化学催化氧化和电吸附脱盐技术处理采油废水·119·电解时间太短，CODCr的去除率不高，电解时间太长，则电流效率不高，能耗太大。因此选择合适的电解时间，不仅能使CODCr得到去除，还能提高电流效率，降低能耗。本实验在进水温度为25℃，进水体积为50mL，极间距为10mm，进水CODCr为720mg/L，电流密度为6.4mA/cm2的条件下，考察了电解时间对CODCr去除率的影响，结果如图2所示。100.080.060.040.020.0050100150200250电解时间/minCODCr去除率/%图2电解时间对CODCr去除率的影响从图2可以看出，CODCr的去除率随着电解时间的增加而增加。从0到75min范围内，CODCr的去除率增加迅速，但CODCr的去除率不是很高；电解时间从75min到120min时，CODCr的去除率增加缓慢；电解时间从120min到150min时，CODCr的去除率又有小的突跃；电解时间超过150min后，CODCr去除率增加又变得缓慢并趋于稳定。从CODCr的去除率和能耗两方面考虑，选择150min为较适宜的电解时间。本实验在进水温度为25℃，极间距为10mm，进水CODCr为720mg/L，电流密度为6.4mA/cm2，电解时间为150min的条件下，通过实验考察了处理水量对CODCr去除率的影响，结果如图3所示。100.080.060.040.020.0020406080100处理水量/mLCODCr的去除率/%图3处理水量对CODCr的影响由图3可以看出，随着处理水量的增加，CODCr的去除率在减小。这是因为当通过的电量和电流密度一定时，被处理的污染物量越少，其去除率越大；当被处理的污染物量增加时，电极处理污染物的增加的速度赶不上污染物增加的速度（即电极处理污染物有一个极限值），此时CODCr的去除率便开始下降。如果要提高CODCr的去除率，只能通过增加电极的面积或电极数量来达到。从图中可以看出，处理水量从20mL到50mL过程中，CODCr的去除率下降比较缓慢且保持在一个比较高的水平；处理水量从50mL到100mL过程中，CODCr的去除率下降非常迅速，这说明50mL的处理水量，对于自制电极样品和采油废水来说是一个较理想的处理量，电流效率也能达到一定的水平。根据以上分析，我们可以得出自制钛基镍锑掺杂二氧化锡电极为阳极，不锈钢电极为阴极电解氧化采油废水的较适宜条件为：极板间距为10mm，电流密度为6.4mA/cm2，电解时间为150min，处理水量为50mL。在此条件下，对温度为25℃，初始CODCr为720mg/L的采油废水进行了处理，CODCr的值随电催化氧化时间的变化关系如图4所示。700600500300100020406080100电解时间/min采油废水的CODCr/mg·L－1400200120140160图4采油废水的CODCr值随电解时间的变化关系从图4可以看出，刚开始时CODCr降解速率稍高于后半部分，其原因可能是由于采油废水中存在的大量的盐类，在电解过程中产生了中间氧化物，帮助CODCr的降解。另一方面可能由于经过一段时间的电解电极表面吸附了一些物质或者发生了钝化。另外一般的电催化氧化降解反应都属于准一级反应，反应速度与原料物的浓度成正比关系。在150min时，采油废水中剩余的CODCr大约为120mg/L，可计算出此时的CODCr去除率为83.3%。值得一提的是该电化学催化技术对于废水的浊度去除非常高效，处理前的浊度为43.4NTU，处理后浊度变为化工进展2009年第28卷·120·0.29NTU，浊度去除率达到了99.3%。针对采油废水中较高的含盐量问题，本试验尝试用氯化钠水溶液模拟采油废水盐度尝试了静电吸附脱盐研究。电压为1.55V，电极间距为15mm时对碳纳米管电极、活性炭电极和炭布进行了实验。实验在25℃条件下，以50mL的1000mg/L的NaCl溶液为模拟废水，每隔10min取