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电化学废水处理技术的研究随着世界各国工业的迅猛发展，废水的排放量急剧增加，尤其是化学、农药、染料、医药、食品等行业排放的废水，其浓度高、色度大、毒性强，含有大量生物难降解的成分，给全球带来了严重的水体污染。常用的废水处理技术主要有物理法、化学法、生物法，其中，物理法、化学法容易引起二次污染；生物法以其经济性和较高的处理效率成为目前使用广泛的、能使污染物最终无机化、矿物化的方法，但它只能有效地处理生物相容的有机物。当废水中含有难降解有机物或生物毒性污染物时（如许多芳香烃及其衍生物），直接利用生物法处理该种废水就暴露出其局限性，1、当COD过高或毒性较大时，细菌就会无法生存或者急剧死去，2、细菌的生存环境是15-30℃，当温度不在该范围内时，细菌无法存活，或者需要花费大的资金保证其所需温室环境。近年来，一种高级氧化技术，即利用光、声、电、磁或无毒试剂催化氧化技术处理有机废水，尤其是那些难于生化降解、对人类健康危害极大的“三致”（致癌、致畸、致突变）有机污染物，已成为当前世界水处理相当活跃的领域。电化学水处理技术是高级氧化技术的一种，因其具有其他水处理技术无法比拟的优点，近年来已受到国内外的广泛关注，并快速应用到各领域。电化学水处理技术的优点（1）电化学水处理技术是指在外加电场的作用下，在特定的电化学反应器内，通过一系列设计的化学反应、电化学过程或物理过程，产生大量的自由基，进而利用自由基的强氧化性对废水中的污染物进行降解的技术过程，是高级氧化技术的一种。作为一种清洁的处理工艺，电化学技术与其他水处理技术相比，具有无法比拟的优点：（2）具有多功能性。电化学技术除可用电化学氧化还原反应使毒物降解、转化外，还可用于悬浮物或胶体体系的相分离（如电浮选分离）等。电化学技术的这种多功能性使电化学技术具有广泛的选择性，在废水、废气、有毒物处理等多方面发挥作用。（3）具有高度的灵活性。电化学技术兼具气浮、絮凝、杀菌等多功能，必要时，阴极、阳极可同时发挥作用。它既可以作单独处理工艺使用，也可以与其他处理工艺相结合，如作为前处理，可将难降解的有机物或生物毒性污染物转化为可生物降解物质，从而提高废水的可生物降解性。（4）无污染或少污染性。电化学过程中产生的无选择地直接与废水中的有机污染物反应，将其降解为二氧化碳、水和简单的有机物，没有或很少产生二次污染。电子是电化学反应的主要反应物，而且电子转移只在电极与废物组分之间进行，不需添加任何氧化剂、还原剂，避免了由于添加化学药剂而引起的二次污染，而且还可通过控制电位，使电极反应具有高度的选择性，防止副反应发生。（5）易于控制性。电化学过程一般在常温常压下进行，其化学过程的主要运行参数是电流和电位，易于控制和测定。因此，整个过程的可控程度乃至自动控制水平都较高，易于实现自动控制。（6）经济性。电化学系统设备相对简单，设计合理的系统，其能量效率也比较高，因此，操作与维护费用低。同时，作为一种清洁的处理工艺，其设备占地面积小，特别适用于人口拥挤城市的污水处理。高频脉冲在电化学处理废水中的应用1。电凝聚法处理废水存在的问题在外加电压的作用下，利用可溶性的阳极，产生大量的阳离子（如Fe2+、Al3+等），对废水进行凝聚沉淀，这种方法称为电凝聚[2]。电凝聚往往伴随着气浮，在阴极有氢气被还原，故也有称为电凝聚浮上法的。电极反应如下：阳极：Fe－2e→Fe2+或Al－3e→Al3+阴极：2H++2e→H2↑或Ox＋ne→Re铁离子或铝离子与氢氧根结合起到凝聚作用。同时，在阴极发生还原反应，逸出的氢气形成极小的气泡，将废水中的凝聚物浮上电解槽的液体表面。电凝聚作为废水处理的一种有效手段，很早就得到了应用，但由于其在实际应用中单位电耗和铁耗过大，使电凝聚法的发展及应用受到了限制。另外，电凝聚过程中，电解一段时间后，阳极极板会发生钝化现象。钝化时电极表面附着一层氧化物保护膜。检测电极电位可发现，电极电位偏离正常电化学反应电极电位而变正电位。表现为阳极溶出停止，电解槽只有氧化、还原和浮上作用，电凝聚作用消失，液面浮着大量的泡沫[3]。这样就使电流效率降低，从而延缓电解进程。2。高频脉冲的工作原理及优点将电解槽与脉冲电源相连接构成电解体系，其进行的电解过程就是脉冲电解。电流从接通到断开的时间Ton为脉冲持续时间[4]，也叫脉冲宽度，即电解的工作时间。电流从断开到接通的时间Toff为电解间歇时间或叫脉冲间歇。输出脉冲可以是等间隔脉冲、疏密脉冲或脉动脉冲。脉冲电流的波形有方波、正弦半波、锯齿波、隔锯齿波等多种形式[5]。典型的电脉冲波形如图1所示。脉冲具有3个独立的参数，即脉冲电压（或电流）幅值、脉冲宽度Ton和脉冲间歇Toff。为了达到较好的去污和节能效果，可对这3个参数进行调整。脉冲周期为脉冲宽度和脉冲间歇之和，脉冲频率则是脉冲周期的倒数。设占空比为r，则r为导通时间（脉冲宽度）与脉冲周期之比：r=Ton/（Ton+Toff），通过改变占空比r的值，就可得到不同的节能效果。高频脉冲即不断地重复进行“供电—断电—供电”的高频率脉冲电解过程，使电解效率得到大幅度地提高。脉冲电解，通电时间小于电解处理总反应时间，铁的溶解量将少于直流电解时的溶解量。因此，脉冲电解与直流电解相比，节电的同时也大幅度降低铁耗。由于施加脉冲信号，电极上的反应时断时续，有利于扩散、降低浓差极化，从而降低电耗[6]。电解槽内的电流是离子在电场作用下流动而形成的。在供电时间内，离子浓度会迅速降低；而在断电间隙时间内，离子浓度又会得到迅速恢复和补充。所以在脉冲供电方式下电流密度要比直流供电下的电流密度有所提高，这就使电解去污效果增强。周期换向脉冲是在正向脉冲（阴极脉冲）后紧跟一个反向脉冲（阳极脉冲）。在电解过程中，如果施加周期换向的脉冲信号，既具备脉冲电解的特点，又由于两极均可溶，更有利于金属离子与胶体间的絮凝作用。同时两极极性的经常变化，对防止电极钝化也起到积极作用。这就是周期换向的脉冲电解新概念，在电镀领域已有应用，但在废水治理领域尚未见报道[7]。3。国内外研究进展3.1国内研究情况国内对高频脉冲处理废水的研究还比较少，处于刚刚起步探索阶段，可以从理论研究和实际应用两个方面来阐述。3.1.1理论研究詹伯君[9]对脉冲电解处理废水作了较为全面的研究。在结合分析脉冲电解废水处理电参数基础上，认为方波波形的脉冲电解电源应用于废水处理设备，节能效果明显、应用面广，可在适当场合推广。在结合植绒印花废水脉冲电解处理的基础上，分析了运行中出现的问题和解决办法。他认为在脉冲电压下激发出来的Fe2+具有极强的凝聚活性，极易与染料显色基团结合而脱色。黄清文等[10]指出，如r=1/2，则脉冲电压的平均值为直流供电时的1/2，同样，脉冲电流的平均值也为直流供电时的1/2。由于电功率为电流与电压的乘积，故电能消耗仅为直流供电时的1/4。又如r=3/4，则电能消耗为直流供电的9/16。由此可见，脉冲供电可大大节约电能。由于是间断供电，在断电间歇期间内，铁板停止消耗，从而使平均铁耗大大降低。用脉冲电解法处理印染废水时，铁板损耗约为20g/t，要比直流法降低60%。3.1.2实际应用熊方文、余蜀灵[11]采用初步体现脉冲电解性能的JH—YR—B纺织印染废水净化设备处理毛纺印染废水，其脉冲电解平均电耗0.4(kW•h)/t，与直流电解处理相比，电耗降低50%；铁电极消耗约20g/t，与直流电解法相比，铁耗降低60%。他们在其申请的中国专利[12]——处理工业废水装置中也提到电解的电源供给可为低压直流式，也可高压脉冲式。张贤彬、熊方文等[13]使用普通工业交流电直接变换产生宽度可调的高压余弦脉冲电进行电解凝聚。他们认为用质量优良的其他电器可获得脉宽更窄、前后沿更陡的高压脉冲，节电效果显著。采用脉冲方法得出两个实验的结果：实验1，COD从进水的358mg/L下降到出水的50mg/L，平均电耗0.195(kW•h)/m3；实验2，COD从进水的1646mg/L下降到出水的43mg/L，平均铁耗20.7g/m3，平均电耗0.33(kW•h)/m3。大幅度降低了电耗和铁耗。高良进等[14]利用脉冲电凝聚法对印染厂的废水进行了处理，并取得了良好的效果。他所使用的高压为300~400V，丝绸印染废水色度去除率高达90%~95%。与常规电凝聚法相比，采用该工艺处理每m3印染废水约耗电0.6~0.8kW•h，耗铁20~25g，运行费用大大降低。杨岳平[15]在其申请的中国专利——电凝聚—电气浮废水处理装置中提到，电凝聚采用高压脉冲电源。尚国平等[16]在改进电解—气浮法处理印染废水中，改进了电源。他们认为印染废水电解需连续可调脉冲电流，采用集成电路作为触发单元，由KC—04和KC—09集成块组成三路输入脉冲发生器，运转中达到了稳定可靠的要求。汪凯民等[17]在国内已有的印染废水高压脉冲电解处理设备的基础上，对电源作了一些改进，处理印染废水耗电为0.76(kW•h)/t，耗铁为57.2g/t。在中国专利[19]——电解处理工业废水的方法和装置中提到，使废水流过输入直流电的电极。这样提高了去除毒性物质的效率，并且能耗降低，电极板寿命延长。该发明采用的直流脉冲频率介于500~800Hz之间，电流密度为5A/cm2。3.2国外研究进展国外对（高频）脉冲电解处理废水的研究主要集中在俄罗斯和美国，其他国家也有少量的研究报道。这里以时间顺序对国外的研究情况作一简单的介绍。早在1977年，美国的Long和WarrenP在高压、脉冲电场的作用下，用电凝聚方法对含有妥儿油皂液的废液进行了处理[21]。从工业装置所得数据表明其残渣大为减少，低于0.4%，而同时肥皂的回收率相比非脉冲方法增大了10%。1982年，Estrela-L’opis等采用稳定和变化的脉冲电场作用对有机分散溶液中的电泳沉积进行了研究[22]。电凝聚是研究的基础机理。该课题对脉冲电场参数的选择进行了测试分析，结果表明新条件下的沉积层性质要远远优于直流电泳下获取的沉积层。1984年，Khalturina、Pazenko、Aleksandrov认为流体的电凝聚处理可以在交流和直流交错的电流场中进行，其电极为可溶性电极[23]。当胶体溶液以这种电凝聚的方式处理时，交流部分能防止油层在阳极的形成，但是功率消耗也相当可观了。为了减少功率消耗并使处理过程在稳定的条件下进行，他们对非对称电流处理含油溶液进行了实验。含油溶液包含不同浓度的石油产品，人们可以通过改变周期、逆电流持续时间、电流的脉冲幅度等来选择最佳非对称电流波形，同时加NaCl溶液增加处理液的导电性。1985年，Dukhin、Rukobratskii侧重从理论方面探索了采用脉冲电场从水中除菌的效果[24]。俄罗斯的Svetashova、Dobrevskij于1992年对含油水溶液电化学处理中的电流脉冲形状效果作了研究[25]。他们对采用直流电流和采用1~0.5周期变换的整流电流的处理效果作了分析对比，发现用后者处理的残留物中油浓度大大减少，并且电耗也降低不少。1993年，俄罗斯的Dikusar、Zajdman通过分析溶解的重金属分离，显示在一定脉冲参数设置下的电流效率和净化率可达到最高，并研究了溶解物和脉冲双电极电流参数对溶解率和净化动力学的影响[26]。1996年,Labyak、Kostin[27]研究了从电镀工厂的冲洗废水中提取金属镍所采用的脉冲电流参数的效果及技术特点，并取得了再生率、过程的电流效率、残留金属浓度和电耗等数据。从过程参数和提取镍的质量来看，可以得出脉冲电解相比常规静态电解有一系列的优势。该课题得出的最佳脉冲频率为1000Hz。2000年，俄罗斯的Goncharov、Aleksandrov等认为采用电化学脉冲处理是一种活性凝聚方法，能够形成高表面能的混合物，效果几乎优于所有的絮凝剂，可以从溶液中移除任何极性化合物[28]。他们用上述方法对制革和浸泡—石灰的窖藏废水进行了实验，得到蛋白质去除率为80%~90%、硫化物浓度降低了3倍、悬浮固体浓度从50~100mg/L降低到了4~8m