电化学固定化微生物技术联合深度处理制浆造纸废水

研究论文ChinaPulp&Paper　Vol.26,No.9,2007・22・•废水深度处理•收稿日期：2007-04-13(修改稿)电化学-固定化微生物技术联合深度处理制浆造纸废水冯晓静1　谢益民1　洪　卫2(1.山东轻工业学院制浆造纸工程省级重点学科，山东济南，250353；2.山东省环境保护科学研究设计院，山东济南，250013)摘　要：将电化学技术与固定化微生物技术联合用于制浆造纸废水的深度处理。组合工艺在进水CODCr368~394mg/L、色度320～400倍的情况下，处理后出水的CODCr32~39mg/L、色度8~10倍。该系统在降低废水污染物的同时，还可以降低废水的电导率，拓展了深度处理废水的回用途径。关键词：电化学技术；固定化微生物技术；制浆造纸废水；深度处理中图分类号：X793　　　文献标识码：A　　　文章编号：0254-508X(2007)09-0022-04目前，国内制浆造纸企业的综合废水大多采用一级沉降、二级生化处理的方法进行处理。实践证明，这种方法在一定程度上可大幅度降低制浆造纸废水的污染负荷，是制浆造纸废水处理较为成熟的技术[1-4]。但由于制浆造纸废水污染的特殊性，传统方法处理后排放水的污染负荷仍然较高、色度也较深，排入水体后严重影响受纳水体的生态环境[5]。随着人们环保意识的不断增强，以及国家相关法律法规的不断健全，排放废水的污染指标也在不断严格。另一方面，水资源日益紧缺，用水问题已经成为制约制浆造纸企业发展的主要问题。因此,进行制浆造纸废水深度处理方面的研究，对于解决制浆造纸企业的污染、保护生态环境具有重要的现实意义。本研究采用电化学技术与固定化微生物技术相结合的方法，将经二级生化处理的废水进行深度处理，进一步降低COD和色度，这不仅可有效降低废水的污染负荷，还能扩大废水的回用范围。1　实　验1.1　实验仪器和材料实验仪器：SWY-10-30A型液相电解器，MOODEL818台面式pH测试仪，JH-12型COD恒温加热仪，756分光光度计，电导仪，空气压缩机，曝气头，计量泵，搅拌器等。碳钢极板(200mm×250mm×10mm)、不锈钢极板(200mm×250mm×10mm)均取自山东轻工业学院金工实习厂。电化学反应槽、混合池、沉淀池、储水槽、清水槽(以上均为PVC材料制造)、曝气生物滤床和生物炭床(透明树脂材料制造)均由潍坊翔宇环保设备有限公司制造。高效微生物菌种：采用高效微生物菌群BI-CHEM1002CG、1008CB等系列菌(美国Novozymes公司提供)。1.2　实验方法废水COD的测定采用重铬酸钾法，BOD的测定采用五日生化需氧量法，色度的测定采用稀释倍数法。因该实验需连续进行，废水的需用量较大，综合考虑及与企业协商，在山东某造纸厂的废水处理厂二沉池旁进行实验，实验水质如表1所示。图1为深度处理造纸中段废水的工艺流程。图1中，废水池的有效容积为100.0L，电化学反应池的有效容积为2.0L，曝气混合(氧化)池的有效容积为2.0L(池底设曝气头)，沉淀池的有效容积为5.0L，储水池的有效容积为15.0L，曝气生物滤池的有效容积为25.0L(池底设曝气头)，生物炭池的有效容积为15.0~25.0L(容积可调，池底设曝气头)，清作者简介：冯晓静女士，在读硕士研究生；主要从事制浆造纸废水处理方面的研究。CODCr/mg·L-1BOD5/mg·L-1色度/倍pH值电导率/S·m-1总氮/mg·L-1总磷/mg·L-1368~39417~26320~4007.5~7.80.328~0.3421.8~2.90.21~0.34表1　实验废水水质・23・《中国造纸》2007年第26卷第9期研究论文水池的有效容积为50.0L。废水由计量泵从废水槽中打入电化学反应池。电化学处理池阳极采用碳钢极板，阴极采用不锈钢极板，调节极板间距及液相电解器上的电压调至设计值。反应后废水自流至曝气混合(氧化)池，在曝气氧化过程中加入少量PAM，废水自流进入沉淀池，实现污泥与清液的分离，污泥沉淀在池底，定期排放，清液自流进入储水池，实现废水的调节与均衡，并按计算量添加微量的N与P，然后废水自流进入曝气生物滤池，经一定时间的生化处理后废水自流进入生物炭池，实现有机物及色度的进一步去除，提高出水品质，出水自流进入清水池。进水量由计量泵控制，气量由阀门控制，并在曝气生物滤池及生物炭池的不同部位设取样口。该实验分2个阶段：第1阶段为微生物的固定和驯化；第2阶段为运行条件的研究及控制、各工艺参数的测定。首先进行高效微生物的固定和驯化。先用泵泵送电化学处理出水至曝气生物滤池及生物炭池,然后开动曝气,使溶解氧在3mg/L以上,再向曝气生物滤池和生物炭池投加高效菌2.5g(活化后投加),进行闷曝。再在第3、第5天向各池分别投加高效微生物1.0g，闷曝3天后,开始以1.0L/h的流量连续进水，2天后连续进水量增至2.0L/h，每天定时检测出水的COD，并用光学显微镜观察微生物的生长情况。在出水CODCr＜50mg/L、水质稳定、微生物生长良好时，认为驯化、固定微生物成功,即可进行各实验参数的测定。2　结果与讨论2.1　电化学处理时间对废水处理效果的影响在100A/m2的电流密度下，使用碳钢电极为阳极，不锈钢电极为阴极,在磁力搅拌器机械搅拌下通电反应，考察电化学处理时间对废水CODCr、BOD5及色度的影响（见图2）。由图2可以看出，电化学处理一方面可以大幅度降低废水的污染负荷，另一方面可有效提高废水的生化性能。在电流密度一定的情况下，随着电化学处理时间的延长，废水的CODCr及色度不断降低、BOD5不断升高。说明电解过程中发生有机物的氯化和低分子脂肪族化合物的产生，也可能发生有机氯化物的脱氯。在电化学处理时间达到6min时，废水CODCr及色度的降低、BOD5的升高趋势变缓。从图2还可以看出，在反应初期絮凝作用占主导作用，CODCr迅速降低，随着电解时间的延长，有机物的氧化还原开始占主导，出水的BOD5开始增大。电化学处理时间直接关系到电耗及电极板的损耗，关系到废水处理成本。在综合考虑处理效果及处理成本的条件下，认为在100A/m2的电流密度下，电化学处理6min为最佳处理时间。2.2　生化停留时间对废水处理效果的影响为考察生化停留时间对废水处理效果的影响，以电化学处理的造纸废水为基础，预先收集电化学处理出水，保证生化系统稳定的进水水质，然后将收集的电化学处理出水由计量泵泵入曝气生物滤池，考察曝气生物滤池中废水的停留时间对处理效果的影响。表2为电化学处理前后废水水质。图3为曝气生物滤池停留时间对废水CODCr去除的影响。由图3可以看出，废水在固定化微生物曝气生物滤池内随着停留时间的延长，废水的CODCr逐渐降低。在停留时间超过5h后，随着停留时间的延长，指标CODCr/mg·L-1BOD5/mg·L-1色度/倍pH值电导率/S·m-1总氮/mg·L-1总磷/mg·L-1处理前389213507.50.3361.90.26处理后13874107.80.3151.70.25表2电化学处理前后废水水质-PAM研究论文ChinaPulp&Paper　Vol.26,No.9,2007・24・变化趋势变缓。本实验曝气生物滤池中采用特制微生物载体[6]，材质为改性嫁接聚氨酯泡沫(切割成10mm×10mm×10mm小块待用)。该载体的比表面积为80m2/g,孔隙率为98％。载体的表面具有特殊化学性质，能牢固地吸附固定水中的细菌微生物。开孔采用大孔与微孔相接合的方式，大孔保持良好的气、液、固的接触条件，三项传质推动力大大增加，微孔用于固定化微生物。同时，通过分子设计，在载体引入大量的活性和强极性基团并通过固定化技术，将大量变异菌和酶制剂牢牢固定在载体上，单位体积生物量大、最高可达60g/L。这种载体的特殊立体结构使其在废水中形成由内至外的厌氧层、兼性层和好氧层，载体内部就相当于形成了无数个微型的好氧、兼性及厌氧反应器，因而可在同一反应器中维持生物的多样性，同时发生好氧、兼性、厌氧作用，使污染物得到有效去除。为考察生物炭池停留时间对废水处理效果的影响，收集固定化微生物曝气生物滤池停留4、5、6h的出水，由计量泵泵入生物炭池，考察停留时间对废水CODCr去除的影响，如图4所示。由图4可以看出，废水在固定化微生物曝气生物滤池(I-BAF)[7]停留4、5、6h的基础上，再经生物炭处理，废水品质可以得到进一步提高，废水的CODCr随停留时间的延长逐渐降低。固定化微生物曝气生物滤池停留5h和停留6h的出水，再经过生物炭池处理时，在处理时间为3h时，两者达到几乎相同的处理效果，且停留时间再延长，两者出水的CODCr降低不明显。本实验生物炭池的载体材质为果壳制大孔生物炭。生物炭滤床[8]结合了活性炭吸附和生物降解两方面的作用，一方面利用活性炭的吸附作用将水中残余顽固有机物吸附至活性炭表面，另一方面，由于活性炭孔内吸附了从BAF出水中带来的优势微生物且在曝气状态下，因此被吸附的有机物可在活性炭内部得到生物降解。由于其对浓度很低的有机物仍有较高的去除率，因此它广泛应用于微生物水的处理。停留时间直接关系到废水的处理效果、处理成本及基建投资，综合考虑各种因素，认为固定化微生物曝气生物滤池停留5h、生物炭池停留3h为最佳生化停留时间。2.3　组合工艺系统对废水的处理效果根据上面确定的工艺参数，将该系统连续运行。实验水样直接取二沉池出水，因二沉池出水也有一定幅度的变化，为使进水水质稳定，每组实验前取水至废水池，然后连续进水实验，每组实验持续2天。连续运行效果如表3所示。抽取第4组实验的进出水，进行了其他相关指标的检测，结果见表4。从连续检测结果可以看出，整个工艺在进水CODCr368~394mg/L、色度320~400倍的情况下，处理出水的CODCr32~39mg/L、色度8~10倍。整个系统还可以降低废水的电导率，大幅度降低废水中溶解性木素及木素生化衍生物的含量[9]。序号色度CODCr进水/倍出水/倍去除率/％进水/mg·L-1出水/mg·L-1去除率/％13501097.13723490.92350897.73783889.93320897.53683291.343501097.13773790.25320897.53713590.663501097.13843989.873801097.43883591.083801097.43943890.494001097.53853690.6103801097.43763590.711350897.73723889.8123501097.13853491.2表3　组合工艺系统进出水色度及CODCr指标・25・《中国造纸》2007年第26卷第9期研究论文3　结　论3.1　电化学技术与固定化微生物技术联合，可有效实现制浆造纸废水的深度处理。在进水CODCr368~394mg/L、色度320~400倍的情况下，处理后出水的CODCr32~39mg/L、色度8~10倍。整个系统还可以降低废水的电导率。3.2　应用本研究的处理工艺，在电流密度为100A/m2的条件下，电化学处理6min为最佳处理时间；固定化微生物曝气生物滤池停留5h、生物炭池停留3h为最佳生化停留时间。3.3　该组合工艺的创新之处在于，通过技术互补的手段成功实现了制浆造纸废水的深度处理。整个处理过程在降低废水污染负荷的情况下，也降低了废水的电导率，拓展了深度处理废水的回用途径。参　考　文　献[1]　李松礼,洪　卫,杨海涛,等.制浆造纸综合废水深度处理技术[J].中国造纸,2006,25(6):71[2]　马邕文,吴　娇,万金泉,等.废纸造纸废水的水解酸化处理[J].中国造纸,2006,25(10):22[3]　谭　磊,王宝山,等.混凝沉淀＋电氧化反应器联合处理造纸废水的试验研究[J].工业水处理,2006,26(11):19[4]　王　艳,万金泉,马邕文.水解酸化-好氧工艺处理OCC废纸造纸废水[J].中国造纸,2005,24(6):14[5]　王卫权,