电化学水处理技术的研究及应用进展张瑞

随着经济的快速发展，水体污染情况在发展中国家尤为突出，已经成为世界性问题。目前，我国水体污染情况主要分为2大类：一是大量传统方法难处理的工业废水超标排放，二是缺乏污水排放和集中处理设施，部分生活污水未经处理直接排放造成环境污染。传统废水处理方法如生化处理，易受污水可生化性及微生物生存条件的限制，对某些难生化降解的工业废水处理效果不理想，而电化学水处理技术能够通过电极反应将难生化降解的持久性污染物包括危害人体健康的“三致”（致癌、致畸、致突变）有机物去除。其具有高能效、操作简单、易于自动化，没有或很少产生二次污染等优点，被称为“环境友好技术”，成为了近年发展起来的颇具竞争力的处理工艺，并在污（废）水处理中得到了广泛应用[1]。电化学技术处理废水是通过在特定的电化学反应器中外加电场调控电子定向转移，使水中污染物在反应器中发生特定的物理、化学反应，从而被去除的过程[2]。物理过程主要包括吸附、絮凝和膜分离等作用，化学过程按作用机理可分为直接电解和间接电解。直接电解指污染物在电极上直接被氧化或被还原，可分为阳极过程和阴极过程，阳极过程是指污染物在阳极表面被氧化成低毒易生物降解的物质甚至直接矿化，从而达到污染物的消减、去除的目的[3]。阴极过程就是污染物在阴极表面被还原从而去除，主要用于回收重金属和卤代烃的还原。间接电解则是利用电化学反应产生的强氧化或还原性中间物质实现污染物的降解或转化，可分为可逆过程与不可逆过程，可逆过程指反应产生的氧化还原物质可以通过一系列电极反应再生并循环利用。不可逆过程指利用不可逆反应产生的物质，如强氧化性物质氯酸盐、臭氧等。电化学作为一种“绿色”的水处理技术，与传统的水处理技术相比，具有无可比拟的优势[4-5]：1）反应条件温和，反应条件一般为常温常压。2）可控性强，通过调节电流和电压可以控制电化学反应过程，同时提高反应的选择性，防止副反应发生。3）易于自动化，能量效率高。4）电化学反应中的电极反应主要由电子参与，不需要外加氧化剂或还原剂，催化剂的使用量也大大减少，有效避免了二次污染。5）反应灵活性高，在降解水中污染物的同时，还可通过选用特殊的电极使其具有絮凝、杀菌等功能，当废水中含有金属离子时，阴极和阳极可同时工作，提高处理效率。6）反应装置简单，工艺灵活，既可作为单独水处理工艺，也可以作为预处理或深度处理过程与其他处理技术相结合。张瑞，赵霞，李庆维，魏晋飞，李子涵（兰州理工大学石油化工学院，甘肃兰州730050）介绍了电氧化、电絮凝、电还原、电渗析、电吸附等常用技术的原理和研究进展，电化学水处理技术能够通过一系列电极反应高效去除水中污染物，凭借着其出众的特点和优势已经成为解决水污染问题和水资源危机的重要手段。指出了其在实际水污染问题中的应用方向，认为未来电化学水处理技术的研究主要集中在高催化活性、高稳定性、低成本电极材料的制备；高效一体化反应器研制；组合工艺的开发和绿色经济电能驱动电化学反应等方面。电化学技术；水处理；电极；反应器X703.1A1000-3770(2019)04-0011-006收稿日期：2018-08-16基金项目：国家自然科学基金资助项目（21667017）作者简介：张瑞（1994－），女，硕士研究生，研究方向为绿色水处理技术开发与污（废）水的资源化联系电话：[phone]；电子邮件：[e-mail]通讯作者：赵霞，博士，教授；联系电话：[phone]；电子邮件：[e-mail]第45卷第4期2019年4月Vol.45No.4Apr.,2019DOI:10.16796/j.cnki.1000-3770.2019.04.003112019-04-2210:00:11根据原理方法的不同，电化学水处理技术主要分为电化学氧化、电絮凝、电化学还原、电渗析和电吸附等[6]。电化学氧化法（EO）根据其氧化机理可分为直接氧化和间接氧化2种。直接氧化是有机物直接在电极表面发生电子传递而被氧化。间接氧化则是通过形成强氧化性的氧化剂，如羟基自由基（HO·）、活性氯、过硫酸根，将有机物氧化。直接氧化过程通常会在阳极表面产生强氧化性的自由基，如HO·：M+H2O→M(HO·)+H++e-。（1）HO·能无选择性地将有机物氧化成CO2和H2O[7]。KAUR等利用Ti/RuO2阳极直接氧化处理印染废水，结果显示绝大部分有机物可以被完全去除[8]。间接氧化通过电极反应产生强氧化性的中间物质降解有机物。当废水中存在氯离子、硫酸根等离子时，在电极作用下会产生次氯酸根、过硫酸根等强氧化剂氧化有机物。通过向废水中加入NaCl，在电极表面生成次氯酸根，能够有效提高有机物的降解效率[9]。但该反应容易生产氯代有机物等有毒的副产物，所以电芬顿法降解有机物受到越来越多的关注[10]。电芬顿通常建立在氧气分子在阴极失去电子产生过氧化氢的基础上，通过外加Fe2+催化过氧化氢原位产生HO·[11-12]：O2+2H++2e-→H2O2，（2）Fe2++H2O2+H+→Fe3++HO·+H2O。（3）在电芬顿体系中，Fe3+可以通过阴极还原等途径还原为Fe2+，从而大大减少了处理过程中的铁泥产生量。电极材料和产生氧化剂的中间物是影响电化学氧化的2个关键因素。高析氧电位，高稳定性和高催化活性是选择阳极材料的主要依据。掺硼金刚石薄膜电极（BDD）和金属氧化物电极（DSA）常用作电化学氧化的阳极，BDD电极能够产生并吸附大量的HO·，将有机物矿化，而DSA电极则具有良好的稳定性，通过掺杂改性可以提高DSA电极的析氧电位和催化活性。张博文等采用电沉积法制备出碳纳米点掺杂钛基PbO2（CND-PbO2）电极，提高了PbO2金属氧化物电极的电催化活性和稳定性，显示了对2,4-二氯苯氧乙酸更高的TOC去除率[13]。目前在欧洲等地区也已有基于商品化BDD阳极，利用电氧化技术为游泳池水消毒的成熟应用[14]。H2O2是间接氧化中使用较多的中间物，但普遍存在产率低，只能在酸性条件中进行催化降解的问题。电化学氧化法适用于难生物降解废水的处理，可以有效去除染料、酚类等物质[14]。提高处理效率和降低运行成本是目前的研究重点，通过阴极改性提高H2O2等中间物的产量并改善其pH适用范围，开发高效廉价阳极材料，提高反应器传质效率，以及通过与其他工艺（如生物处理技术）联合降低处理能耗将是电化学氧化的未来研究方向。电絮凝（EC）是一种传统的物理化学相分离水处理技术，在电场作用下通过牺牲阳极，溶出Al(III)或Fe(II)阳离子：Al(s)→Al3+(aq)+3e-，（4）Fe(s)→Fe2+(aq)+2e-；（5）作为絮凝剂前驱体与阴极同时产生的OH-离子反应生成金属氢氧化物：Al3+(aq)+3H2O→Al(OH)3(s)+3H+，（6）4Fe2+(aq)+10H2O+O2(g)→4Fe(OH)3(s)+8H+(aq)。（7）这种颗粒具有较大的表面积并保持凝胶状，通过表面络合、静电吸引等作用破坏污染物的稳定性，从而达到混凝去除的效果。电絮凝作为近来来兴起的一种环境友好型技术，被广泛应用于废水预处理和二级出水处理中去除水中的悬浮颗粒物、有机物和重金属等[15]。电流、极板间距、pH和电极材料等都是影响电絮凝效果的重要因素。目前，电絮凝常用铝和铁作为阳极材料，阳极材料的选择一定程度上会影响电絮凝的处理效果。JAVIER等发现，在相同电流条件下，铁电极比铝电极有更好的除浊效果[16]。铝电极容易在电化学反应过程中发生钝化，导致溶出的铝含量降低，从而影响絮凝效果。在去除COD等方面，铁电极和铝电极效果接近，但是铁电极成本更低[17]。电流过大会导致絮凝体产生过量而加速下沉，降低去除效果，同时带来能耗损失；pH变化会影响絮凝物的形态和阳极表面胶体的形成；极板间距对絮凝剂的接触反应时间有着重要影响。伍启文等利用电絮凝技术处理有机磷农药废水，发现电流密度为8.52mA/cm2、极板距离10mm、pH为7～9时处理效果为佳，COD、TP均能去除70%以上[18]。电絮凝一般作为预处理技术与生物法、膜分离技术或其他电化学技术联用。但是电絮凝过程会大量消耗电极和能源，造成铁泥或铝泥等二次污染，这第45卷第4期12些是限制该技术大规模应用的主要问题。通过改进电流技术（如交流电的应用）和反应器构型（如复极式极板排布方式），减少电极损耗、提高絮凝效率，或者进一步探究通过与其他技术的耦合提高处理效率，降低运行成本是该技术未来的发展方向。电化学还原法同样可以分为直接还原和间接还原2种。直接还原是指在外加电压的作用下，污染物（卤素、硝酸盐和亚硝酸盐等）直接在阴极表面得到电子被还原去除：R－X+H++2e-→R－H+X-。（8）间接还原则通过原子氢H*等的还原作用实现污染物的转化或矿化。电化学还原技术与电化学氧化相比更易操作，电极材料寿命更长，并且对于特征污染物有较高的转化效率[19]。直接还原主要有电还原脱卤、电还原硝酸盐和电还原回收重金属。阴极的析氢反应是影响污染物电还原效率的主要副反应，因此高析氢过电位电极的研制尤为重要。目前电还原反应常用的阴极主要包括活性炭纤维电极、网状多孔碳电极、碳纳米管电极和聚苯胺膜电极等。为了提高阴极的电还原活性，通常需要用贵金属或合金对这些电极进行掺杂改性。WU等研究发现，通过金属改性能够提高电还原活性，Pd系电极具有优越的电催化活性，能实现对氯苯酚的高效脱氯[20]。因而Pd系电极材料也成为近年来电催化还原中的研究热点。间接还原主要借助原子氢H*进行电化学还原过程或者通过阴极还原产生双氧水，在外加催化剂的情况下发生电芬顿反应。经少量贵金属（Pd、Ag等）改性的碳材料，可在较低过电位下利用间接电还原反应实现卤代有机物的脱卤，避免了高过电位严重的析氢反应。MAO等首次通过ESR捕获到了原子氢的九重特征峰，并利用Pd改性的复合电极，如Pd/石墨烯复合电极、Pd/石墨烯三维粒子电极去除水中的BrO3-，实验结果显示出水可以达到饮用水标准，证明了电催化还原体系中原子氢的间接还原作用[21]。电还原技术可以在温和条件下实现卤代有机物脱卤，提高废水的可生化性，同时在不添加大量化学试剂的情况下能够有效降解重金属络合物并回收部分重金属，在废水处理方面有着广阔的应用前景。但贵金属改性电极价格昂贵，是制约电还原工业化应用的重要因素，因此寻找低价、稳定的电极材料还是电还原技术研究的主要方向。电渗析（ED）是一种利用离子交换膜分离溶液中电解质的电化学水处理技术。电渗析装置主要由电极、阴阳离子交换膜和特制的隔板组成。通过外加直流电场产生电位差，推动溶液中阴、阳离子发生定向迁移，利用阴、阳离子交换膜的选择透过性达到污水除盐或浓缩的目的。以分离氯化钠为例，电渗析过程如图1所示。在电渗析反应器内设置多组交替排列的阴离子交换膜和阳离子交换膜，在外加直流电场作用下，阳离子穿过阳膜向阴极方向运动，阴离子穿过阴膜向阳极方向运动，从而形成了去除水中离子的淡水室和浓缩离子的浓水室，将浓水排放，淡化后的水即为去盐水。刘雪奇等利用合金膜作为电渗析组件对飞机除冰废水进行脱盐处理，操作电压为12～14V时，废水脱盐率不低于90%[22]。离子交换膜是电渗析技术的核心，研究人员逐步开发出高选择性离子交换膜，可以分离出电性相同但价态不同的离子，显著提高了分离效率。LIU等利用开发出的单价态选择性离子交换膜分离氮、磷，实现了氮磷资源的回收[23]。该法能耗低、药剂耗量少、对环境污染小、装置设计灵活、操作维护方便，但处理高含量有机废水及含多价金属离子和阴离子的水体时，易造成膜堵塞和膜污染，导致总电阻提高，从而影响膜的使用寿命。所以，高选择性和高耐污染性离子交换膜的开发依然是电渗析技术的研究重点。另外，电渗析与其他处理技术联用处理高含量有机废水也受到关注[24-25]。电吸附水处理技术（EST），也称电容去离子技术（CDI）。它是通过