电化学氧化处理

电化学氧化处理(阳极氧化)铝及其合金在相应的电解液和特定的工艺条件下，由于外加电流的作用，在铝制品(阳极)上形成一层氧化膜的过程称为阳极氧化。阳极氧化按其电解液种类和膜层性质可分为硫酸、铬酸、草酸、混酸、硬质及瓷质阳极氧化法。近年来由于建筑业和汽车工业大量使用铝合金型材，铝阳极氧化和着色技术获得了迅速的发展。一、各种电解液阳极氧化的工艺特点(1)硫酸法。成分简单稳定、操作容易、成本低廉，常温阳极氧化可获得厚5μm～25μm的无色透明膜，多孔吸附性强，容易着色。硫酸低温硬质氧化可获得数十至百微米的硬质膜。(2)铬酸法。所得膜层厚度只能达2μm～5μm，膜层质软弹性高。能保持原来零件的精度和表面粗糙度，基本上不降低材料的疲劳强度。膜不透明呈灰白至深灰色，孔隙少不能着色。铬酸膜与有机物结合强固，不但是油漆的良好底层，而且广泛用作与橡胶的粘结件。(3)草酸法。草酸对膜层溶解力小，容易获得硬而厚的膜层。膜孔隙小，耐蚀、耐磨和绝缘性比硫酸法高，但不容易着色。草酸法成本高，电耗大且有毒性，应用受到局限。主要用作绝缘保护膜，外观呈淡草黄色，也常作日用品的防护-装饰用。(4)混酸法。以硫酸为主，加入少量草酸等二元酸，以获得较厚的膜，同时扩大使用温度的上限值，氧化膜的特性与硫酸相似。(5)瓷质阳极化。在特殊的电解液中，在硬铝的抛光表面上可获得光滑的，类似搪瓷般的不透明白色膜而得名。其特点是有瓷质感、硬度高、耐磨性好。其绝热、绝缘、耐蚀性优于硫酸膜。有良好的吸附活性，可染成各种颜色，在仪器仪表和日用品方面有广泛的应用前景。缺点是成本高，生产控制较难。二、铝硫酸阳极氧化机理(一)电极反应铝阳极反应是相当复杂的，至今仍有不少问题未弄清楚。这里描述两种观点，仍然不是定论。早期的观点认为阳极上产生的活性氧直接氧化铝，其反应为现代应用电子显微镜，示踪原子等手段研究后，对氧化膜形成过程，生成膜的地点提出了新的观点。在阳极上铝原子失去电子而氧化与铝结合的氧离子来源于哪个原子团或离子呢?仍不得而知，一种假说认为由OH-电离而来在硫酸电解液中用180和160同位素进行实验表明，在电场下氧离子的扩散速度比铝离子扩散速度快，氧化膜是由于氧离子扩散到阻挡层内部与铝离子结合而形成的，新的氧化膜在铝基／阻挡层界面上生长，氧化膜内的离子电流60％由氧离子、40％由铝离子输送的。氧化膜为双层结构，内层为致密无孔的Al2O3，称为阻挡层；外层是由孔隙和孔壁组成的多孔层。在氧化膜／溶液界面上(即孔底和外表面)则发生氧化膜的化学溶解：阴极上发生氢离子的还原反应：(二)氧化膜的生成过程氧化膜的生成是在生长和溶解这对矛盾运动中发生和发展的，通电瞬间，由于氧和铝有很大亲和力，在铝上迅速形成一层致密无孔的阻挡层。其厚度取决于槽电压，一般为l5nm左右。它具很高的绝缘电阻。由于氧化铝比铝原子体积大故发生膨胀，阻挡层变得凹凸不平，这就造成了电流分布不均匀，凹处电阻较小而电流大，凸处则相反，凹处在电场作用下发生电化学溶解，以及由硫酸的浸蚀作用而产生化学注解，凹处加深逐渐变成孔穴，继而变成孔隙，凸处变成孔壁。阳极氧化时阻挡层向多孔层转移的模型，如图9—3—1所示。铝氧化膜的生长规律可通过测定硫酸阳极氧化时的电压～时间特性曲线来说明(见图9—3—2)。图9—3—2的曲线可分为三段，每段都反映氧化膜的生长特点。图9—3—1铝阳极氧化膜生长阶段示意图图9—3—2铝阳极氧化的特性曲线A段通电瞬间电压直线上升，说明形成了电阻很大的阻挡层，这时膜的生成占主导。阻挡层的厚度取决于外电压，每增加1V阻挡层增厚1nm，例如15V时阻挡层为15nm。A段为阻挡层形成段。B段阳极电压达到最大值后开始下降，最大值就是阻拦层在某一外电压下达到的极限厚度。此时由于阻挡层膨胀，凹处受电化学和化学溶解出现孔穴，电阻下降，电压下降，02-离子通过孔穴扩散与Al3+结合成新的阻拦层。。C段约经20s后，电压和电流均趋于平稳，反应在阻挡层和铝基界面上不断增厚，孔穴逐渐加深成孔隙，由孔隙和孔壁构成的多孔层在不断增厚，孔壁与电解液接触部分的氧化膜不断被溶解，而且氧化膜也被水化。内部阻挡层的生长和溶解的速度达到动态平衡，阻挡层厚度维持不变，这是电流和电压平稳的原因。多孔层的厚度取决于电解液的种类、浓度及工艺条件，氧化膜的成长依然遵循法拉第定律，在一定电流密度下，厚度随时间成比例增加，但由于氧化生成热和电解液的焦耳热使溶液温度升高，多孔层的溶解加速。当多孔层的形成速度和溶解速度达到动态平衡时，膜厚达到极限值。所以欲得厚膜一定要强制冷却电解液。(三)电渗现象氧化膜生长过程的电渗现象是氧化膜生长的必备条件。它使电解液在孔内不断循环更新。电渗产生的原因可作如下解释：在电解液中水化了的外层氧化膜带负电荷，而在其周围的液层中紧贴着带正电荷的铝离子，由于电位差的作用，带电质点相对于固体壁发生电渗液流，即贴近孔壁带正电荷的液层向外部流动，而外部的新鲜电解液则沿孔的中心轴向孔内流动，使孔内电解液不断更新，导致孔隙加深扩大(见图9—3—3)。(四)铝阳极氧化膜的结构氧化膜是由阻挡层和多孔层组成的。多孔层是由许多具有六角柱状的氧化物基组(膜胞)组成的(见图9—3—4)。每个膜胞的中心有一个星形小孔，形似蜂窝状结构，孔壁的厚度是孔隙直径的两倍。在硫酸中阳极氧化膜平均孔隙率为l0％～l5％，lμm2的表面上大约有800个小孔。图9—3—3氧化膜孔中的电渗液流动图9—3—4阳极氧化膜结构示意图三、硫酸法防护-装饰性阳极氧化(一)防护-装饰阳极化工艺流程一般铝制零件：机械(磨)抛光→除油脂→清洗两次→化学抛光或电解抛光→清洗两次→阳极氧化→清洗→中和→清洗→染色→清洗→封→孔处理→(机械光亮)→成品检验。建筑铝型材：装料→脱脂→清洗→碱蚀→热水洗→冷水洗→中和出光→清洗两次→阳极氧化→清洗两次→电解着色→清洗→捕子水叫誓蒙篆嚣二瑟瑟焉靓。卸架龇(二)建筑铝型材的碱蚀工艺1．碱蚀的目的碱蚀是建筑铝型材氧化之前最关键的预处理工序。其目的为除去残存的自然氧化膜，脱脂溶解基体的残留物，深入基体表面层的油脂等污物，除去型材表面的变质合金层，消除模具痕、划伤等其他表面缺陷，调整和整平基体表面使其均匀一致。2．碱蚀工艺规范(见表9—3—4)表9—3—4铝型材碱蚀工艺规范3．成分和工艺条件的影响(I)氢氧化钠。碱蚀槽中的苛性碱系指游离量。其含量对于保障碱蚀质量、防止水解均起重要作用。有长寿命碱蚀剂存在时，40g／L之间碱蚀速度基本相同；大于70g／L碱蚀速度又随浓度升高而加快，所以保持50g／L～60g／L之间最好。生产中每日分析一次游离碱，及时补充。(2)长寿命碱蚀剂。是防止偏铝酸钠水解形成硬铝石的必要成分。它是由多种化合物(络合剂、加速剂、缓蚀剂、整平光亮剂及润湿剂等)复配而成的。国产品的质量和功能已达到进口品的水平，通常加20g／L浓缩液即可，一般凭经验进行补加。含量不足时碱蚀液泛白，气泡消失。也可按碱量补加，即苛性钠与碱蚀剂按5：l的比例添加。(3)温度。随温度升高，碱蚀速度呈线性升高，温度大于70％易产生过腐蚀，出现砂面亚光等现象。温度过高还会导致晶间腐蚀加剧。温度低于40℃碱蚀速度很慢，挤压丝纹不易消除。最好在50℃～60℃下使用，不用时亦应保温，防止温度低偏铝酸钠水解生成Al(OH)3沉淀。(4)时间。碱蚀时间受碱浓度、温度、铝离子溶存量的影响，通常在50g／L～60g／L碱量和50℃～60℃下碱蚀4min～6min是适当的。时间太短，挤压纹不能消除；太长则易产生过腐蚀。一般银白材比着色材碱蚀时间要长一点。(5)溶存铝离子浓度的影响。碱蚀液中要有一定的铝离子存在才能正常工作，新配槽液要加～些铝屑溶于液中，铝离子小于30g／L碱蚀时间要特别控制，这时易发生过腐蚀；30g／L～45g／L时碱蚀操作最容易，碱蚀质量好。铝离子更高时，缓蚀作用显著，不易发生过腐蚀，整平性能提高，碱蚀时间可延长，适合于得亚光和砂面层。铝离子溶存量对碱蚀质量影响的基本规律，列于表9—3—5。表9—3—5碱蚀质量与铝离子溶存量的关系(三)铝及其合金防护装饰阳极氧化工艺1．硫酸阳极氧化工艺规范(见表9—3—6)表9—3—6硫酸阳极氧化工艺规范2．混酸阳极氧化工艺规范(见表9—3—7)表9—3—7混酸阳极氧化工艺规范3．溶液的配制方法在槽中加人总体积3／4的去离水，启动空气搅拌机，将计算量的硫酸缓慢加入槽中，按配方要求加入二元酸和多元醇，混合搅拌至完全溶解，加水至总体积，加一些脱脂的铝屑或旧氧化液，使铝离子含量达到1g／L左右，即可使用。4．各成分和工艺参数的影响(1)硫酸。在一定的氧化时问内，氧化膜的厚度取决于氧化膜的溶解和生长速度的比率。通常随硫酸浓度增加氧化膜溶解速度增大，反之亦然。氧化开始时氧化膜的成长速度浓溶液比稀溶液快，但随氧化时间延长，浓溶液中膜的成长速度反而比稀溶液慢。硫酸浓度偏高孔隙率增加，容易染色，一般防护一装饰氧化采用18％～20％的硫酸。由于浓度高时膜层的硬度、耐磨性、耐蚀性下降，带出损失多，故建筑铝型材阳极氧化采用l5％左右下限浓度。加有镍盐的电解液，可使用较高的电流密度，为保持膜层的高生长速度和溶液的导电性，故采用较高的硫酸。(2)铝离子。新配槽时，必须要有lg／L以上的铝离子存在才能获得均匀的氧化膜，以后在生产中由于膜的溶解，铝离子会不断积累，铝离子的浓度影响电流密度、电压、耐蚀性和耐磨性。铝离子积累导致游离硫酸降低，导电性下降，当定电压生产时，电流密度则降低，造成膜厚度不足，透明性下降，甚至出现白斑等不均匀现象。对控制电流工作时，会引起电压升高，电耗增大。若溶液无铝离子，膜层耐蚀、耐磨性差：Al3+1g／L～5g／L，耐蚀、耐磨性好；Al3+继续增加耐蚀、耐磨性明显下降。一般铝离子控制在2g／L～12g／L范围内，极限浓度为20g／L，大于此值必须部分更新溶液，即抽出1／3的溶液补充去离子水和硫酸，旧氧化液可用于铝型材的脱脂工序。(3)镍盐。在快速氧化液中加入8g／L～10g／L硫酸镍可提高氧化速度、扩大电流密度和温度的上限值，其作用机理不明。(4)添加剂。交流氧化时加入添加剂可获得厚度均匀、不发黄、硬度较高的膜层，克服了常规交流氧化存在的厚度不能增加，膜层均匀性差、膜硬度低，外观发黄等缺点，膜层质量可与直流氧化媲美。(5)草酸和甘油。加入二元酸和三元醇，可提高氧化膜硬度、耐磨和耐蚀性。一般认为它们可吸附于氧化膜上，形成一层使H+浓度大为降低的缓冲层，致使膜溶解速度降低，温度的上限值亦可提高。(6)温度。氧化温度是一个影响膜层性质起主导作用的参数。温度升高溶液黏度降低，电流密度升高(电压恒定时)或电压降低(电流恒定时)有利于提高生产率和降低电耗，但却带来电解液对膜溶解的加剧，造成膜生成率、膜厚和硬性度降低，耐磨和耐蚀性下降。若同时电流密度也低则会出现粉状膜层，氧化温度高还会出现膜层透明度和染色性降低，着色不均匀。最优质的氧化膜是在20℃±l℃的温度下获得的，高于26℃膜质量明显降低，而低于l3℃氧化膜脆性增大。阳极氧化是放热反应，膜的生成热很高，同时电解液内也产生焦耳热Q=12R，氧化时溶渡温度会不断升高，所以必须采用强制冷却法降低温度，每m3电解液需要用4180kJ／h的制冷量。(7)电流密度。是阳极氧化的重要参数，提高电流密度，嗅生成速度加快，生产效率提高，孔隙率增加易于着色。但温度不能过高，否则温升加快，膜溶解加快，对复杂零件还会造成电流分布不均引起厚度和着色不均匀，严重还会烧蚀零件。在搅拌强，制冷好的前提下可采用电流密度上限值，以提高工作效率。但电流密度也不宜低于0．8A／dm2，否则质量降低。(8)电源波形和电压的影响。铝阳极氧化可使用直流电源、脉冲电源、交流电源以及交直流叠加电源。硫酸法一般用连续波直流电源，电流效率高，硬度高和耐蚀性好。当操作条件掌握不当时易出现“起粉”和“烧焦”等现象。采用不连续波直流电时(如单相半波)，由于周期内存在瞬间断电过程，创造了表面附近热量及时散失的条件(与脉冲电流类似)，降低了膜层溶解速度，因此可提高极限厚度、允许提高