电化学氧化处理丙烯腈废水及对可生化性的提高

生态环境学报2010,19(8):[e-mail]作者简介：褚兆晶（1984年生），女，硕士研究生，主要从事水资源和同位素环境地球化学研究。E-mail:[e-mail]收稿日期：2010-06-11电化学氧化处理丙烯腈废水及对可生化性的提高褚兆晶1，徐婷2，郭景1，安娟1，刘俊琢1，胡清静11.兰州大学资源环境学院，甘肃兰州73000；2.青岛市城阳区城市规划建设管理局，山东青岛266109摘要：以丙烯腈废水为研究对象，进行废水预处理对提高废水的可生化性和后续好氧生物处理效率的研究。实验采用电化学氧化法对难降解丙烯腈废水处理效果进行了单因子试验，分析了电压、电解时间、氯离子质量浓度对废水色度及CODcr的去除效果，以及对废水可生化性的影响。实验结果显示，电化学氧化法在电压5V，pH为3.00，反应时间6h，搅拌速率为250r·min-1，氯离子质量浓度为5000mg·L-1的条件下，对CODCr1156mg·L-1，色度512倍的丙烯腈废水中CODcr去除率达到60%，色度的去除率达到90%，并使废水的可生化性明显提高。CODCr去除率和色度去除率随电解时间、电压增加而增大，电解时间达5h、电压大于5V以后使水电解副反应更容易发生，对有机物的降解速率减小，同时随电解时间延长，能耗逐渐增大，处理成本增大；氯离子质量浓度对电解效果影响较大，适量增大氯离子质量浓度，可以提高CODCr的去除率。关键词：丙烯腈废水；可生化性；电化学氧化；好氧；色度；CODcr中图分类号：X703文献标识码：A文章编号：1674-5906（2010）08-1956-04丙烯腈（Acrylonitrile，AN），是一种无色、苦杏仁味的高毒类有机氰，也是常见的职业环境污染物[1]。其作为一种重要的化工原料，广泛应用于制造腈纶纤维，丁腈橡胶，ABS工业塑料和合成树脂等领域。在我国确定的52种优先控制的有毒化学品名单中排名第四，具有高毒性及潜在的遗传毒性，是环境中重要的有害污染物之一，不仅破坏水体生态系统，还危害人类的生命健康[2]。含有丙烯腈的工业废水产量大，水质复杂，且含有难生物降解物质，如丙烯腈、乙腈、乙酸、吡唑及少量低聚物等，可生化性低。目前，处理高浓度丙烯腈废水的方法主要有焚烧法、湿式氧化法和生物法，但均有局限性[3]。焚烧法的研究主要集中在能耗较低的焚烧反应器的设计与能量的回收利用上；氧化法主要进行的是氧化剂的选择以及最佳氧化条件的探索。常规的生物处理为缺氧+好氧生物法的组合，其出水CODCr等参数超标，难以达到排放标准。本文以丙烯腈废水为研究对象，考察了电化学氧化法废水CODCr和色度的去除效果，以及对丙烯腈废水好氧可生化性的影响。1材料和方法1.1实验用水水质实际废水取自山东某化工厂，实验测得废水主要指标为：CODCr1156mg·L-1，pH值7.9，电导率2540μs·cm-1，色度512倍。1.2电化学氧化处理丙烯腈废水1.2.1实验原理根据不同的氧化作用机理，电化学氧化[4-5]可分为直接阳极氧化、间接阳极氧化、阴极间接氧化、阴阳两极协同催化氧化降解。本实验主要发生的是电化学氧化中的直接阳极氧化，间接阳极氧化及阴极间接氧化。以石墨为阴极，Ti/IrO2/RuO2/TiO2为阳极来降解废水。阳极：1）Mox+和电极表面积累的OH•自由基来降解有机物[6]。2）直接利用阴离子[7]。将氯离子在阳极上直接电氧化产生新生态的氯或进一步形成次氯酸根，从而使水中的有机物发生强烈的氧化而降解。2C1→C12+2eC12+H2O→HOC1+H++C1-HOC1→H++C1-阴极：还原产生的过氧化氢间接降解有机物[7]。O2+2H++2e→H2O21.2.2实验装置电化学氧化装置见图1。1.2.3电极制备电极为：Ti/IrO2/RuO2/TiO2，制备方法如下：取钛基体用肥皂清洗后在沸腾的质量分数为5%碳酸钠溶液中浸泡60min，然后浸入体积分数10%的硫酸溶液中于95℃处理2.5h，继而用乙醇清洗，并浸泡于乙醇中；称取一定量的RuCl3、H2IrCl6和TiCl3溶于异丙醇，超声波搅拌使之混合均匀。用手工方式将涂液涂覆于处理过的钛基体上，红外灯100~120℃干燥10min，然后在马弗炉内450℃下加热氧化15min，取出空冷至室温。如此反复涂覆–烧结–冷却10~20次，直至将预先按电极面积和配方配置的料液全部涂完。最后在相同的热氧化温度下退火60min，使涂层充分氧化后即得成品。褚兆晶等：电化学氧化处理丙烯腈废水及对可生化性的提高19571.2.4实验方法取100mL丙烯腈废水，用硫酸调节pH值至3.00，启动电磁搅拌器控制搅拌速率为250r·min-1，接通直流电源控制不同电压，记录电流大小，反应一定时间后取样过滤废水，测定处理后废水的CODCr。1.3电化学氧化前后可生化性变化的研究1.3.1废水可生化性的测定方法废水可生化性的测定方法很多，主要有好氧呼吸法[8]、微生物数量活性法[9]、脱氧酶活性法[10]和生化模型试验法等[10-14]。本实验采用好氧呼吸法，利用微生物对废水中有机、有毒物质进行吸附和氧化分解废水。实验中是通过测定电解前后的累积耗氧量来评价废水的可生化性的。1.3.2耗氧量的测定方法(1)取污水处理厂曝气池活性污泥混合液，在不提供任何基质条件下曝气(时间超过6h)以使微生物处于内源呼吸阶段，之后通过沉淀将污泥浓缩至5000mg·L-1；(2)取水样200mL于250mL广口瓶中，开启电磁搅拌器并控制其速率为250r·min-1，用充气泵曝气使混合液溶解氧(DO)达到饱和，加入50mL质量浓度为5000mg·L-1的污泥混合液后取出曝气头，立即用装有溶解氧探头的橡皮塞密封广口瓶(允许少量混合液外溢以防瓶内残留气泡)，10s后开始记录DO浓度值，直至DO质量浓度小于1mg·L-1；(3)作累积耗氧量对时间的曲线。1.4主要检测指标与分析方法测试指标为COD、pH、DO。COD采用重铬酸钾法(GB11914—89)；色度采用稀释倍数法(GB11903—89)；DO测定采用YSI便携式溶解氧仪；pH测定采用PHS-25型pH计；电导率测定采用DDS-11A型电导仪。实验中所用试剂均为分析纯。1.5废水可生化性的判别可生化性的评价方法：用氧的吸收累积值和时间的关系曲线来判断某种废水的生物处理可能性[15]。判别方法如下：如图2是微生物呼吸耗氧过程线，曲线b是微生物内源呼吸线，曲线c位于内源呼吸线下方。此废水对微生物有抑制作用。曲线越靠近横坐标，废水对生物的抑制作用就越大，微生物几乎停止呼吸，濒临死亡；曲线a位于内源呼吸上方，废水可被微生物降解，两条曲线之间的距离越大，说明废水的可生物处理性越好，反之亦然。呼吸好氧线与内源呼吸性重合时，说明废水中底物不能被生物降解。但对微生物的生命活动尚无抑制作用。2实验结果和分析2.1电化学氧化法处理效果分析2.1.1电压对废水CODCr和色度的影响取100mL丙烯腈废水，用硫酸调节pH值至3.00，启动电磁搅拌器控制搅拌速率为250r·min-1，接通直流电源控制不同电压，记录电流大小，反应6h后取样过滤废水，测定处理后废水的CODCr与图1实验装置示意图Fig.1Schematicdiagramofexperimentalapparatusexperimentalapparatust/h耗氧累积量/(mg·L-1)a.呼吸好氧过程线b.内源呼吸过程线c.呼吸好氧过程线图2微生物呼吸好氧过程线Fig.2Thelineofmicrobialaerobicrespirationprocessmagneticstirrer磁力搅拌VAAcathode阴极anode阳极reactor反应器ammeter电表directpower直流电1958生态环境学报第19卷第8期（2010年8月）色度（表1）。随着电压的增大，丙烯腈废水的CODCr去除率逐渐增大，色度去除率也逐渐增大。在电压为6V时，废水的CODCr去除率和色度去除率都达到最大。随着电压的增大CODCr去除率和色度去除率增大的速率是先增大后减小的。加大电压，溶液中的粒子电极的极化作用增强，使电极周围的有机物容易氧化分解，所以CODcr和色度去除率随电压增加而升高；但随着电压的增加，电流密度相应增加，使水电解副反应更容易发生，生成的过氧化氢、氧气，捕获了羟基自由基，使羟基自由基的有效利用率降低，导致对有机物的降解速率减小。由表1可知，在4~5V时CODCr去除率和色度去除率增幅达到最大。2.1.2时间对废水CODCr去除率和能耗的影响取100mL丙烯腈废水，用硫酸调节pH值至3.00，启动电磁搅拌器控制搅拌速率为250r·min-1，接通直流电源控制电压5V记录电流大小，反应一定时间后取样，过滤废水，测定处理后废水的CODCr。从图3可以看出，随着电解时间的延长，CODCr的去除率逐渐增大。这表明处理过程中间接电化学反应在体系中占主导地位。当电解时间超过5h后，去除率的增速减缓。同时可以看出电解时间延长，能耗逐渐增大，处理成本增大。因此，综合考虑，选择电解时间为5h。2.1.3氯离子质量浓度对废水CODCr的影响固定电压5V，调节进水pH值3.00，电磁搅拌器搅拌速率为250r·min-1，反应时间6h，改变氯离子质量浓度进行试验。从图4可以看出，增大氯离子质量浓度，CODCr的去除率明显提高。表明间接电化学反应在体系中占主要地位。当氯离子的质量浓度为6000mg·L-1时，CODCr的去除率最大。但NaC1的投加量增加，处理成本升高。同时，过多的氯离子使得反应后体系中余氯的质量浓度升高。为进一步的除氯处理造成困难。因此，综合考虑，选择氯离子的质量浓度为5000mg·L-1。2.2电化学氧化前后可生化性变化的研究固定电压5V，用硫酸调节进水pH值3.00，电磁搅拌器搅拌速率为250r·min-1，氯离子质量浓度为5000mg·L-1，反应完毕后水样加亚硫酸钠去除余氯。计算电化学氧化前后微生物的氧吸收累计值。根据实验所做电化学氧化前后微生物的氧吸收累计值和时间关系作图得到废水的微生物氧吸收曲线和微生物内源呼吸过程曲线的关系如图5。由图5可以看出，电解前废水的微生物氧吸收曲线处于微生物内源呼吸过程线的下方，低于内源呼吸线，说明废水对微生物有抑制作用。电解后，随着时间的延长累积耗氧量逐渐增大。电解30min前，电解微生物好氧吸收曲线处于微生物内源呼吸过程线的下方，此时废水对微生物有抑制作用。这表1电压对废水CODCr和色度的影响Table1EffectofvoltageontreatmentofchromaandCODCr电压/VCODcr去除率/%色度去除/%345620.530.035.840.5607885900246804080120t/min耗氧量/(mg·L-1)内呼吸耗氧量电解前累积耗氧量电解后累积耗氧量图5微生物好氧呼吸线Fig.5Thelineofmicrobialaerobicrespirationprocess0.010.020.030.040.050.0123456t/hCODcr去除率/%20.040.060.080.0100.0能耗/(kW·h)CODcr去除率/%去除1kgCODcr能耗/(kW·h)图3电解时间对CODCr去除率和能耗的影响Fig.3Effectoftimeonremovalrateandconsumptionofenergy3040506070015003000450060007500ρ(氯离子)/(mg·L-1)CODcr去除率/%图4氯离子质量浓度对CODcr去除率的影响Fig.4Effectofchlorideionconcentrationonremovalrate褚兆晶等：电化学氧化处理丙烯腈废水及对可生化性的