电化学氧化技术供电方式研究进展雷佳妮

电化学氧化技术供电方式研究进展雷佳妮，袁孟孟，郭华，杨鸿辉，徐浩，杨柳（西安交通大学环境科学与工程系，陕西西安710049）［摘要］电化学氧化是典型的环境友好技术，对难生物降解物质有较好的氧化效果。当前研究热点集中于阳极改性、电化学体系改进和过程参数优化，较少关注电流提供方式（即供电模式）。对电化学氧化技术的供电模式进行综述，介绍了4种供电模式：恒压供电、恒流供电、脉冲供电和动态电流调控；相比于前两者，脉冲模式可有效缓解电化学氧化过程的传质问题，反应效率大大提高。新型供电模式将为电化学氧化技术的进一步工程应用奠定基础。［关键词］电化学氧化；高级氧化；供电模式；传质控制［中图分类号］X703［文献标识码］A［文章编号］1005-829X（2019）12-0007-06AdvancesinthestudyofpowersupplymodeofelectrochemicaloxidationtechnologyLeiJia’ni，YuanMengmeng，GuoHua，YangHonghui，XuHao，YangLiu（DepartmentofEnvironmentalScienceandEngineering，Xi’anJiaotongUniversity，Xi’an710049，China）Abstract：Electrochemicaloxidationtechnologyisatypicalenvironmentallyfriendlytechnologywithexcellentoxida-tionefficiencyonthedifficultbiodegradablesubstances.Atpresent，theelectrochemicaloxidationstudiesaremain-lyfocusedonthemodificationoftheelectrocatalyticanode，theimprovementoftheelectrochemicaloxidationsystemandtheoptimizationoftheparametersoftheelectrochemicaloxidationprocess.However，thecurrentsupplymodeoftheelectrochemicaloxidationprocessisrarelyconcerned.Itismainlyreviewedfourmodesofcurrentsupplyinelec-trochemicaloxidationtechnology，includingconstantvoltagepowersupplymode，constantcurrentpowersupplymode，pulsepowersupplymode，anddynamiccurrentregulatedpowersupplymode.Itispointedoutthatthepulsemodecaneffectivelyalleviatethemasstransferproblemintheelectrochemicaloxidationprocesscomparedwiththeformers，therebygreatlyimprovingthedegradationefficiency.Themethodlaysabetterfoundationfortheengineeringapplica-tionofelectrochemicaloxidationtechnology.Keywords：electrochemicaloxidation；advancedoxidation；powersupplymode；masstransfercontrol［基金项目］国家自然科学基金（21507104）；陕西省重点研发计划（2018SF-372）；陕西水务集团科技项目（2018SWAG0203）电化学氧化技术是一种典型的高级氧化技术，其操作简便、过程清洁可控、设备灵活多变，近年来受到较多科研人员的关注〔1-4〕。该技术利用具有催化作用的阳极，产生强氧化性的羟基自由基或其他氧化性中间体，促进有机物氧化〔5〕。目前电化学氧化技术的研究重点集中在以下方面：（1）电催化阳极改性。阳极是该技术的核心，很大程度上决定技术成败〔6-7〕。大量研究集中于对电催化阳极材料进行技术改性，以提高材料的催化能力、增强其稳定性并减少能耗。笔者所在课题组曾就钛基体金属氧化物电极改性做过较多工作〔8-12〕，其核心为通过各种改性方式来增强钛基体金属氧化物电极的催化性能，并提高其稳定性。（2）电化学氧化体系改进。传统二维电极体系存在较大传质限制，选择新的电化学氧化实施形式（如三维电极体系〔13-14〕），有利于改善电化学氧化过程中的传质情况，提高电化学氧化降解效果、降低能耗。笔者所在课题组以包有磁性内核的锑掺杂二氧化锡颗粒吸附于钛基体金属氧化物电极外层，构成新型2.5维电极体系，增加催化电极的有效表面积，极大提高了处理效果并增加电极稳定性〔15〕。（3）电化学氧化过DOI：10.11894/iwt.2018-1107第39卷第12期2019年12月工业水处理IndustrialWaterTreatmentVol．39No．12Dec.，20197程参数优化。电流密度、有机物浓度等因素会对电化学氧化的结果产生影响，通过实验可获得针对某种特定有机物的电化学氧化降解处理优化条件。笔者所在课题组针对苯胺〔16-17〕与靛蓝盐〔18〕等有机物进行了电化学氧化降解参数的优化，取得较好的处理效果。电解能耗（EC）和电流效率（ICE）是考察电化学氧化技术的重要考察指标。除ICE外，常用电解过程中某一时段内的平均电流效率（ACE）反映此阶段的电化学氧化降解效率及电能利用率。目前电化学氧化技术最大的缺陷在于电流效率低和电解能耗高，其中电流是影响电流效率和能耗的关键参数。电流大小（即电流密度）对处理过程的影响已在前述电化学氧化过程参数优化中得到广泛研究，但对电流提供方式（供电模式）的研究并不太多。笔者结合课题组工作及相关文献资料，对电化学氧化技术的供电模式进行了综述。1传统供电模式1.1恒压供电模式恒压供电模式是在电化学氧化过程中提供恒定电压。一般而言，电流会随电化学氧化过程的进行而不断减小。目前的文献资料中，有一部分电化学氧化降解是在此模式下进行。刘伟等〔19〕在恒压条件下研究刚果红在不锈钢基PbO2电极上的氧化反应。结果表明，随着电压的增加，刚果红去除率随之提高。郭平君〔20〕采用电化学氧化法降解印刷擦版废液时得出相同结论，即在相同时间内槽电压越高，能耗越多，电化学氧化效果越好。周莉等〔21〕针对太湖藻华水域内的浓缩藻类水样，用钛阳极板连接输出电压为24V的稳压变频器，使其正常工作功率为100W，在室内降解51h后，叶绿素a的质量浓度从初始2909.87μg/L降至72.02μg/L，降解率高达97.6%；含氮污染物、CODMn、DOC的降解率分别为37.4%~58.9%、78.8%、40.1%，表明恒压模式下电化学氧化法可有效去除水体中的污染物。研究报道很少采用恒压模式进行电化学氧化降解的主要原因在于：恒压模式中，电流会随着电化学氧化的进行而不断变小，计算瞬时电流效率时比较繁琐。1.2恒流供电模式恒流供电模式是电解过程中提供恒定电流，电压随电解反应的进行出现变化。目前的资料中，绝大部分电化学氧化降解采用此种模式〔22-25〕。X.W.He等〔26〕在恒流模式下进行焦化废水的深度处理研究。结果表明，在电流密度为15.6mA/cm2、电极间距为0.5cm的最佳条件下处理废水，60min后COD和NH3-N分别降低了62%、96%。J.Li等〔27〕采用Ti/RuO2-IrO2阳极和Al阴极处理可生化性很低的成熟垃圾渗滤液，在电流密度为100mA/cm2、pH为6.37、氯离子为6.5g/L的最佳条件下电解150min，COD去除率及NH3-N去除率分别可达83.7%、100%。A.G.Vlyssides等〔28-29〕以Pt/Ti电极为阳极、不锈钢为阴极，电化学氧化处理纺织印染废水，在调节pH后，控制最佳电流密度为0.89A/cm2恒流电解40min，废水的COD、BOD5、总氮去除率分别为92%、92.2%、100%。电化学处理后的废水生化性提高，平均能耗为44kW·h/kg。笔者课题组在前期电化学氧化实验中多以恒流模式进行。李晓良等〔30〕以十二烷基三甲基氯化铵（DTAC）作为添加剂制备了新型Ti/PbO2电极，在15mA/cm2的恒定电流密度下氧化降解酸性红G（ARG）。结果表明，当DTAC添加量为0.5g/L时，PbO2电极呈现出最优的降解效果，60min内ARG脱色率及COD去除率可达86.8%、58.2%，远高于未改性的PbO2电极（72.4%、50.5%），并呈现最高的电流效率（33.9%）及最低的能耗（0.042kW·h/g）。此外，X.L.Li等〔31〕以自制Ti/TiOxHy/Sb-SnO2电极在恒流模式下电解苯胺废水，考察电流密度对苯胺和COD去除率的影响。结果表明，当电流密度从5mA/cm2增加到40mA/cm2，苯胺去除率显著增加。电解2h后，苯胺和COD的去除率分别从38.4％、35.9％增加到93.5％、82.9％。作者认为，施加较高的电流密度时，可以促进电极表面上的电子转移和·OH生成，从而增大降解效率。然而，当电流密度高于20mA/cm2时，苯胺的降解率仅略微增加。作者认为这是受到极限电流密度的限制〔32〕。一般而言，恒流模式中由于有机物的不断氧化矿化使得水样导电性降低，电压会随电化学氧化反应的进行而不断增加。根据式（1）计算出Δt时段内电化学氧化去除单位质量COD的能耗。EC=1000It+Δtt矣Udt（CODt-CODt+Δt）V（1）恒流模式中电流I恒定不变，其他变量也较容易得到，因此容易得出某一时刻的瞬时电流效率，并计算出电解过程中某一时段内的平均电流效率。因此，恒流模式在计算各种过程指标时较恒压模式简专论与综述工业水处理2019-12，39（12）8单，使之逐渐替代恒压模式，成为电化学氧化技术中最经典的供电模式。2脉冲供电模式2.1脉冲供电模式在传质过程中的优势传质过程是电化学反应的主要限制因素。当电流通过时，电极/溶液界面处的电化学反应进行；随着反应时间的延长，电极表面扩散层开始形成并增长。扩散层减缓了溶液本体中的物质进入电极/溶液界面层的速率，成为某些工况下的速率控制步骤。如果在传统的恒流或恒压供电模式下，扩散层会随时间推移而不断增厚，并达到一定程度后维持相应厚度，对反应过程造成一定程度的阻碍。在脉冲供电模式中，采用“通电—断电”交替的方式进行电解，提供电流时间可人为控制。通电时间内，扩散层形成后很难快速增厚，继而会因电流断开而消失；溶液中各种物质会顺利进入电极/溶液界面处（有机污染物进入），界面处物质也会扩散进入溶液本体（反应中间产物的扩散），使得物质浓度与本体溶液一致。随后通电过程开始，电化学氧化反应开始进行，如此循环。近年来有学者开始探索采用脉冲供电模式进行电化学氧化降解。Z.H.Lu等〔33〕比较了脉冲供电模式和恒流模式对污水中硫化物的电化学去除效果。脉冲供电模式的去除率为93.2％，高于恒流供电时的去除率（73.2％），表明脉冲模式在电化学去除硫化物方面优于恒流模式。此外，脉冲供电模式时电极上的硫为0.21％，而恒流供电模式时电极上的硫为1.05％，表明脉冲供电模式可有效抑制硫沉积产生的阳极钝化。A.Soma〔34〕以石墨和掺硼金刚石阳极电极对苯酚进行电化学氧化。结果表明，氯化钠存在有利于苯酚的阳极氧化；但恒流模式下，连续施加电流可导致反应器中次氯酸根过量，形成氯酸盐和其他氯化物，而此类化合物的毒性比原始化合物更大。使用脉冲供电模式并保持占空比为50％后发现，反应器中的氯酸盐产量减少47.5％，且对于相同的苯酚去除量，能耗也