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电化学氧化-内电解耦合预处理高浓度制药废水夏虹1，李娟1，张永刚1，2（1.天津工业大学环境与化学工程学院，天津300160；2.天津工业大学中空纤维膜材料与膜过程省部共建国家重点实验室培育基地，天津300160）摘要：以高浓度制药废水为研究对象，研究电化学氧化-内电解耦合技术处理高浓度工业废水的可行性及其处理效果.结果表明：铁水比1∶12，铁炭比（质量比）为4∶1，废水pH值为5左右，电压为8V，处理时间为480min，电化学氧化-内电解耦合技术可使COD从5200mg/L降低到1250mg/L，COD除率达到76%.这说明该方法处理高浓度工业废水是有效可行的.关键词：电化学氧化；内电解；耦合技术；制药废水；废水处理中图分类号：X703文献标志码：A文章编号：1671－024X（2011）01－0055－03Treatmentofhighconcentrationpharmaceuticalwastewaterbycouplingtechniqueofelectrochemicaloxidationandinternal-electrolysisXIAHong1，LIJuan1，ZHANGYong-gang1，2（1.InstituteofEnvironmentalandChemicalEngineering，TianjinPolytechnicUniversity，Tianjin300160，China；2.StateKeyLaboratoryofHollowFiberMembraneMaterialsandProcesses，TianjinPolytechnicUniversity，Tianjin300160，China）Abstract：Thehighconcentrationpharmaceuticalwastewaterwasinvestigated，andthefeasibilityandeffectoftreatmentwasstudiedbyelectrochemicaloxidationandinternalelectrolysiscompositedtechnology.Itwasfoundthattheratioofirontowaterandirontocarbonwere1/12and1/4respectively，foraperiodof480minatpH4withappliedvoltage8VrenderedthebestresultinCODremove，andtheCODremovalefficiencyachieved76%bythiscompositedtechnology，andthevalueofCODwasdecreasedfrom5200mg/Lto1250mg/L.Theresultsshowthatelectrochemicaloxidationandinternalelectrolysiscompositedtechnologyiseffectiveandfeasible.Keywords：electrochemicaloxidation；internalelectrolysis；couplingtechnique；pharmaceuticalwastewater；wastewatertreatment收稿日期：2010-10-27基项金目：天津市科技攻关计划重大项目（05YFGDGX10000-3）第一作者：夏虹（1986—），女，硕士研究生.通信作者：张永刚（1973—），男，副教授，硕士生导师.E-mail：zhangdm0905@163.com第30卷第1期2011年2月天津工业大学学报JOURNALOFTIANJINPOLYTECHNICUNIVERSITY制药废水因其具有组成复杂、有机物浓度高、毒性大、色度深和气味重等特点，而成为国内外公认的难处理高浓度有机废水，也是我国三大难处理的工业废水之一[1].传统的处理工艺，如化学氧化、混凝、吸附以及生物处理，难以对这类高浓度、高毒性废水进行很好的治理.近年来，电化学技术处理广泛用于工业废水处理过程中，如印染[2-3]、制药[4]、焦化[5]等废水的预处理.电化学氧化主要是利用通电过程中电极氧化溶液中的一些基团或离子，产生一些强氧化剂，如O3、ClO-、Cl2、H2O2和·OH[6]，这些氧化剂再将废水中的有机污染物氧化分解，能使有机物彻底分解为CO2和H2O.内电解法是利用金属腐蚀原理，产生初生态的Fe2+和具有化学活性的原子[H]，从而改变废水中有机物的结构，使有机物发生断链，达到降解有机物的目的[6].本实验以高浓度制药废水为研究对象，探索利用电化学氧化-内电解耦合技术处理该类废水的可行性，为优化高浓度制药废水的处理技术提供技术支持.1实验部分1.1实验材料本实验废水取自天津某合成制药有限公司，水样Vol.30No.1February2011天津工业大学学报第30卷为浅黄色澄清液体，有刺激性气味，COD在5000～6000mg/L之间，废水pH为4.5左右.实验中所用化学试剂均为分析纯.铁屑前处理：使用前先将铁刨花用10%NaOH溶液洗涤去油，再用6%稀H2SO4活化30min，然后用去离子水冲洗干净.碳：煅后焦粉末，平均粒径为100目.1.2实验方法采用石墨作为电极，利用500mL的四口烧瓶进行静态试验.按照单因素法考察反应时间、铁水比、铁炭比、pH和电压对处理效果的影响.反应一段时间后用NaOH溶液调节pH至9~10，再用炭膜（实验室自制，孔径为0.15～0.25μm）过滤，并测定滤液的COD.2结果与讨论2.1反应时间对COD去除率的影响按照铁水比1∶30，铁炭比1∶1，电压8V，pH4.5，在不同反应时间下（120、240、360、480、540min）进行实验，测其COD，计算去除率，结果如图1所示.由图1可知，COD去除率与反应时间有很大关系，反应开始时，随着反应时间的增加，COD去除率有很大的提高，这是由于随着反应时间的增加，铁屑以及电解产生的·OH与废水的接触时间增加，氧化还原的时间增加，COD去除率随之增大.480min之后，再增加反应时间，则COD去除率变化不大，这是由于随着反应时间的增加，铁屑被氧化，其表面形成一层氧化膜，导致铁屑与废水的接触面积变小，使原电池的反应速率下降，同时，反应时间增大，使电解时间延长，然而电解时间过长会使电极上吸附的有机物重新解离，使COD增大，处理效果下降.2.2铁水比对COD去除率的影响按照铁炭比1∶1，电压8V，pH4.5，反应时间480min，依次调节铁水比为1∶50、1∶30、1∶15、1∶12、1∶10、1∶8共6个梯度，进行实验，结果如图2所示.由图2可知，随铁水比的增大，COD去除率逐渐升高.当铁水比铁水低于1∶12时，随铁水比的增加COD去除率增幅较快；铁水比高于1∶12时，随铁水比增加，COD去除率变化不明显.这是因为，铁水比过低，铁屑量过低，内电解体系处理负荷过大，造成处理效果的低下.考虑到经济因素以及铁炭体系板结的问题，故选择铁水比为1∶12为宜.2.3铁炭比对COD去除率的影响按照铁水比1∶12，电压8V，pH4.5，反应时间480min，在不同铁炭比下（1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5：1、6∶1）进行实验，结果如图3所示，在铁屑中加入碳源，铸铁屑与炭接触后形成宏观电池.这使得铸铁在微原电池腐蚀的基础上，又受到宏观电池的腐蚀，从而加速了电极反应，提高了处理效果.从图3看出可以，铁碳比为4∶1时，COD去除率达到最高为58%，铁炭比高于或低于4∶1，都不能得到最大的COD去除率.这是因为铁炭比过低或过高时，铁和炭的含量不匹配.铁的用量过低，微电池对数会明显减少，而铁的用量过高时，Fe2+的生成速率过快，使溶液中瞬间积存大量的Fe2+，削弱了内电解反应对COD的去除.因而，铁炭比选为4∶1比较合适.2.4pH值对COD去除率的影响按照铁水比1∶12，铁炭比4∶1，电压8V，反应时间56——第1期为480min，考察不同pH值对处理效果的影响，结果如图4所示.由图4可知，在pH为5左右时，COD去除率最高，达到76%.在酸性条件下，Fe-C电位差较大，利于电极反应的进行，当溶液中有较多H+存在时，利于在溶液中生成大量的[H]和H2O2[8-10]从而快速氧化废水中的有机物.但并不是pH值越低越好，因为pH值过低，不利于Fe2+和Fe3+形成絮体，废水中的Fe2+浓度很高，掩盖了内电解法去除有机物的效果，影响处理效果.2.5电压对COD去除率的影响按照铁水比1∶12，铁炭比4∶1，pH4.5，反应时间480min，考察电压对处理效果的影响，结果如图5.由图5可见，外加电压为0、2、4、6、8和10V时，对应的COD去除率分别为16.9%、29.1%、39.5%、64.8%、76%和58.1%.当电压低于8V时，随着电压的升高，COD去除率也在升高，这是由于电压的升高，导致了阳极电位和电流密度的提高，增强了阳极的氧化性，使反应的速率加快，从而使COD去除率提高.然而当电压高于8V，COD去除率随着电压的升高而下降，这是因为电压的升高以及电流的增大加剧了阳极的析氧副反应，使有机物降解的反应速率受阳极电位提高的影响而大大减小[11].3结论电化学氧化和内电解法之间有较强的协同效应，两者联合使用可缩短处理时间，减小能耗.预处理制药废水的最佳工艺条件：电压8V；pH值5；铁屑投加量40g/L，铁炭比（质量比）为4∶1，反应时间为480min，经过处理，废水LOD由5200mg/L降到1250mg/L，LOD去除率达到76%，说明电化学氧化-内电解耦合工艺对高浓度制药废水的预处理具有很好的效果.参考文献：[1]李宇庆，马楫，钱国恩.制药废水处理技术进展[J].工业水处理，2009，29（12）：5-7.[2]ZHOUMingHua，HEJianJian.DegradationofcationicredX-GRLbyelectrochemicaloxidationonmodifiedPbO2electrode[J].HazardousMaterials，2008，153（1/2）：357-363.[3]薛松宇，孙宝盛，于冰.三维电极反应器处理染料废水的研究[J].天津工业大学学报，2005，24（3）:24-27.[4]HANGuoCheng，LIUZheng，WANGYongLiao.Prepa－rationandapplicationofpharmaceuticalwastewatertreatmentbypraseodymiumdopedSnO2/Tielectrocatalyticelectrode[J].JournalofRareEarths，2008，26（4）：532-537.[5]彭少辉，杨大奉.电化学法深度处理焦化废水技术探讨[J].化学工程与装备，2010（5）：179-180.[6]栾富波，李善评，赵玉晓，等.电解预处理-UASB-CAS工艺处理糠醛废水[J].环境工程学报，2007，9（1）：67-71.[7]施帆君，孙世群，杨阳，等.内电解+Fenton试剂预处理染料废水工程实例研究[J].环境科学与管理，2009，34（11）：39-96.[8]高立新，王燕，张大全.电化学法处理印染废水[J].印染，2010，（10）：12-15.[9]WANGChihta，CHOUWeilung，CHUNGMeihui，etal.CODremovalfromrealdyeingwastewaterbyelectro-Fentontech－nologyusinganactivatedcarbonfibercathode[J].Desalina－tion，2010，253（1/2/3）：129-134.[10]YANGXiaoyi，XUEYu，WANGWenna.Mechanism，kinet－icsandapplicatio