电化学与曝气生物滤池深度处理制浆造纸综合废水的研究谢益民

中国科协第137次青年科学家论坛论文集-93-电化学与曝气生物滤池深度处理制浆造纸综合废水的研究谢益民（山东轻工业学院制浆造纸工程省级重点学科，济南250353）摘要：本文研究利用电化学技术与曝气生物滤池技术联合深度处理制浆造纸综合废水，CODcr去除率达到85％以上，色度去除率达到90％以上。实验中以邻苯二酚和邻氯苯酚作为多酚类化合物、木素衍生物和氯酚类化合物的模型物，探讨了多酚类化合物和氯代酚在电化学处理过程中的降解机理。关键词：电化学;曝气生物滤池;造纸废水;深度处理;氯代酚制浆造纸综合废水排放量大，浓度高，达标处理难度较大，是造纸行业治污的重点和难点。目前国内外制浆造纸厂综合废水处理工程一般采用一级沉降，二级生化处理方法，实践证明这是治理综合废水较为成熟的技术[1-2]。虽然众多造纸企业投入了大量的财力物力使排放废水达到排放标准，但仍存在排放污水色度较大、COD相对较高的问题。大量的二级处理废水直接排入地表水体，不仅造成水资源的大量浪费，增大企业用水成本，更给社会带来沉重的环境污染负担。制浆造纸工业将要面临更加严格的排放废水法律规定，进一步的处理和脱色作为第三级处理，虽然现在还不常用，但随着环保压力的增加和法律的严格要求，三级处理将会是昀普通的解决方法[2]。20世纪60年代初期，电化学技术迅速发展并为广大环保工作者所重视，作为一种对各种废水处理适应性强、高效、无二次污染的处理方法，已被广泛应用于工业废水和生活废水等的处理当中[3]。曝气生物滤池(biologicalaeratedfilter,BAF)技术是20世纪80年代末90年代初在普通生物滤池的基础上，并借鉴给水滤池工艺而开发的污水处理新工艺，适合用于废水的三级处理[4]。本研究利用电化学技术和曝气生物滤池技术联合深度处理制浆造纸综合废水，即首先利用电化学技术对废水进行预处理，降低废水COD和色度，而且还提高废水的可生化性和可絮凝性，然后依靠曝气不仅生物滤池生物吸附和生物膜生化降解作用，对废水进行深度处理，实验结果证实该工艺方法的有效性和可靠性，为进一步推广制浆造纸综合废水深度处理做出有益的尝试。在硫酸盐漂白浆车间排放的废水中，已经鉴定的约有300多种化合物，其中200多种为有机氯化物[5]，相当一部分氯化有机物都有毒性，对环境具有极大的危害性。我国纸浆漂白工艺目前仍多采用含氯漂剂，漂白过程中大量的木素氯化降解产物进入废水中，使漂白废水中含有大量有毒、致癌并难以降解的氯代有机污染物[6]。制浆造纸废水中低分子氯代有机物主要包括各种氯代苯、氯代苯酚、氯代愈创木酚等，它们主要来自浆中残余木素的氯化降解产物，是造纸废水典型的毒性氯代有机污染物。实验中以邻苯二酚和邻氯苯酚分别作为多酚类化合物和氯酚类化合物的模型物，通过探讨这两种化合物在电化学处理过程中的降解机理，为电化学技术在造纸废水处理方面的应用进行了有意义的探索。中国科协第137次青年科学家论坛论文集-94-1实验与工艺流程电化学技术[7-10]：利用电化学的原理，使用立体可溶性金属电极，将其置于被处理的废水中，然后通以直流电，此时金属电极发生氧化反应，产生的金属离子在水中水解、聚合，生成一系列多核水解产物而起凝聚作用，同时通过液相和气相电极反应，新生态的氢气和氧气以微气泡的形式出现，可以选择性破坏氯苯、醌类等芳香族化合物的环状结构，使其分解为低分子的有机物，还有可能直接被氧化为CO2和H2O而不产生污泥。电化学技术是氧化、还原、凝聚、气浮、杀菌、吸附等多种过程的协同作用，污染物在这些作用下易被除去。曝气生物滤池[4]：实验中采用专门研发的嫁接改性聚氨酯泡沫载体，挂膜性能好，能够将特选微生物和微生物酶通过氢键和其他作用固定在载体上形成高密度生物滤床，滤料表面为好氧环境，内部为厌氧、缺氧环境，形成完整的微生物生态系统。曝气生物滤池通过过滤、生物吸附与生物氧化作用净化废水，由于滤床内生物量大而且菌种针对性强，因此其生化效率大大高于普通生物滤池，能够进一步消解去除水中有机污染物。实验装置中贮水池、混凝沉淀池、快速滤池的有效容积均为3.0L。电解池有效容积为1.0L，电解池由反应槽、电极板和稳压直流电源三部分组成，阴、阳两极极板均采用可溶性金属板，每块电极板的面积为80mm×150mm，稳压直流电源型号SWY-30-5A。混凝沉淀池中电动搅拌器慢速搅拌，曝气生物滤池有效面积10.0L，池内填充自制嫁接改性聚氨酯泡沫载体，底部安装曝气头，快速滤池内填充自制多孔弹性泡沫滤料。实验用水取自山东某纸厂二沉池出水，该厂采用硫酸盐法制浆，CODcr为250～350mg/L，色度为200～300倍。实验所用菌种高效微生物菌群BI-CHEMDC1006KT系列菌，由诺维信公司提供。实验分两个阶段，包括微生物固定、驯化、挂膜和废水处理工艺运行、控制及参数确定。第一阶段实验采用动态进水和曝气，投入高效微生物2g，逐渐增加进水量，通过显微镜观察发现，5天中国科协第137次青年科学家论坛论文集-95-后出现蘑菇状菌胶团，10天后出现活跃的原生、后生动物，主要为钟虫和线虫，可以认为驯化和挂膜已经完成。第二阶段开始连续十天，每天定时测定实验工艺参数，COD采用重铬酸钾法测定，色度采用稀释倍数法测定。实验中以邻苯二酚和邻氯苯酚分别作为多酚类化合物和氯酚类化合物的模型物，进行电化学降解试验。分别配置邻苯二酚和邻氯苯酚200ppm样品溶液，并添加适量Na2SO4作为电解质，在相同电流密度的电解条件下，电解不同时间，采用液相色谱跟踪模型物的降解过程。邻苯二酚液相条件：色谱柱为AlltechC18，250x4.6mm；流动相为甲醇:0.2%乙酸=50:50(v/v)；流速0.9ml/min；柱温:室温；检测波长:277nm；进样量:20ul.邻氯苯酚液相条件：色谱柱为AlltechC18，250x4.6mm；流动相为乙睛/水(v/v)＝58/42；柱温：室温；流速为1.0ml/min；测定波长280nm；进样量为20ul.2实验结果与讨论2.1电解-曝气生物滤池联合处理的效果制浆造纸二级处理废水深度处理工艺运行控制阶段，电解池内电流密度为270A/m2，停留时间为15min，曝气生物滤池停留时间为2.5h，在此工艺运行条件下，进出水CODcr、色度数据汇总如下：表1进出水COD、色度及去除率表COD（mg/L）COD去除率色度（倍）色度去除率天数进水出水％进水出水％13284486.62652590.623204087.52502590.032963887.22452091.743143887.92602592.352833688.32502092.063183289.92802092.973123090.42351593.683233389.82501892.893072990.62401693.3103303489.72702092.6由表1可见，电化学技术与曝气生物滤池技术联合深度处理制浆造纸综合废水，在270A/m2电流密度、15min电解时间、2.5h滤池停留时间工艺条件下，昀后处理出水CODcr﹤50mg/L，色度﹤30倍，其对废水CODcr的去除率达到85%以上，对废水色度去除率达到90%以上，并且基本趋于平稳。中国科协第137次青年科学家论坛论文集-96-各工段CODcr、色度及去除率由于数据较多但差别不大，仅以第六天为例，供参考。表2各工段COD、色度及去除率表指标工段COD（mg/L）色度（倍）进水318280出水9640物化过程(电解池+混凝池)去除率69.8%85.7%进水9640出水3220生化过程(BAF+快速滤池)去除率66.7%50%全流程去除率89.9%92.9%由表2可以看出，电化学技术在电流密度为270A/m2、电解时间为15min时对于制浆造纸三级处理水可以达到CODcr70%、色度85%的高去除率，同时可以提高废水的可生化性。曝气生物滤池技术在电化学预处理的基础上可以进一步去除水中有机污染物，提高出水水质。2.2多酚类化合物的模型物在电化学处理过程中的降解机理从实验过程中可以观察到，邻苯二酚溶液随着电解的开始进行，溶液颜色迅速变成黑蓝色，产物亲水性降低，较短时间后有明显的沉降现象，由此可以判断有醌类产物生成。通过比较以上液相谱图，可以看出，邻苯二酚在电解池中发生阳极氧化反应，在较短的电解时间内邻苯二酚的浓度下降幅度明显。然而，随着时间延长，邻苯二酚浓度降低速度减慢，这可能由于一方面邻苯二酚与醌类化合物发生络合反应，另一方面邻苯二酚由于酚羟基的存在能够与铁、铝等金属离子发生络合反应，从而使得邻苯二酚在络合物中相对稳定，不易被完全降解。图3邻苯二酚未电解溶液液相色谱图中国科协第137次青年科学家论坛论文集-97-图4邻苯二酚电解10min溶液的液相色谱图2.3氯酚类化合物在电化学处理过程中的降解机理图5邻氯苯酚未电解溶液的液相色谱图图6邻氯苯酚电解10min溶液的液相色谱图通过比较以上图5和图6，可以看出邻氯苯酚在电解过程中浓度随着时间的增加而减少，证明邻氯苯酚在该电化学体系下可以被降解，但相对邻苯二酚而言降解速度较慢。3结论3.1利用电化学技术和曝气生物滤池技术联合深度处理制浆造纸综合废水方法可行，效果显著，CODcr去除率达到85％以上，色度去除率达到90％以上。中国科协第137次青年科学家论坛论文集-98-3.2电化学技术在停留时间短、设备投资小、操作简便灵活的情况下对于制浆造纸三级处理水可以达到CODcr70％、色度85％的高去除率，同时可以提高废水的可生化性。3.3曝气生物滤池工艺具有停留时间短，能耗及运行成本低的优点，同时可以大幅度降低COD、色度，出水水质高。3.4邻苯二酚和邻氯苯酚在该电化学体系中可以被不同程度地降解，邻氯苯酚相对邻苯二酚降解速度较慢。3.5本研究为探索制浆造纸综合废水深度处理技术做出有意义的尝试，并为进一步实现处理水回用打下良好的基础。（本课题获国家自然科学基金（30471365、20674046）的资助）参考文献:[1]中国造纸协会.中国造纸年鉴.北京：轻工业出版社，2002:249[2]G.Thompson,J.Swain,etc.Thetreatmentofpulpandpapermilleffluent:areview.BioresourceTechnology,2001,(77):275[3]余志荣等.电解法工艺在回用水处理中的应用前景.2001年中日水处理技术国际交流会[4]郑俊,吴浩汀.曝气生物滤池工艺的理论与工程应用.北京:化学工业出版社,2005[5]DouglasWReeve,ABruceMckaque.Chlorinatedorganicmatterinbleachedchemicalpu1pproduction,Part7:characterizationofExtractives,1990,253[6]解天民.制浆漂白废水的环境影响及控制.环境化学,1988,7(3):16[7]贾金平.电化学方法治理废水的研究与进展.上海环境科学,1999,18(1):29[8]谢光炎.废水净化的电化学方法进展.给水排水,1998,24(1):64[9]李勇.电化学凝聚－生物碳滤池联合法处理废水技术及应用研究.广东工业大学工学硕士学位论文,2003[10]冯玉杰.电化学技术在环境工程中的应用.北京:化学工业出版社,2002中国科协第137次青年科学家论坛论文集-99-StudyonadvancedtreatmentofpapermilleffluentbyelectrochemistryandBAFtechnologyYi-minXIE（KeyLabofPulpandPaperEngineering,ShandongInstituteofLightIndustry,Jinan250353）Abstract:Inthispaper,electrochemistryandBAFtechnologyforadvancedtreatmentofpapermilleffl