电极电化学氧化去除模拟废水中氨氮的研究

第３４卷第１１期２０１４年１１月环　境　科　学　学　报　ＡｃｔａＳｃｉｅｎｔｉａｅＣｉｒｃｕｍｓｔａｎｔｉａｅＶｏｌ．３４，Ｎｏ．１１Ｎｏｖ．，２０１４基金项目：国家自然科学基金（Ｎｏ．４１３７２２４６）；国家水体污染控制与治理科技重大专项（Ｎｏ．２０１２ＺＸ０７１０３⁃００４）ＳｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙｔｈｅＮａｔｉｏｎａｌＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＦｏｕｎｄａｔｉｏｎｏｆＣｈｉｎａ（Ｎｏ．４１３７２２４６）ａｎｄｔｈｅＭａｊｏｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＰｒｏｇｒａｍｆｏｒＷａｔｅｒＰｏｌｌｕｔｉｏｎＣｏｎｔｒｏｌａｎｄＴｒｅａｔｍｅｎｔｏｆＣｈｉｎａ（Ｎｏ．２０１２ＺＸ０７１０３⁃００４）作者简介：王龙（１９８８—），男，Ｅ⁃ｍａｉｌ：[e-mail]；∗通讯作者（责任作者），Ｅ⁃ｍａｉｌ：[e-mail]：ＷＡＮＧＬｏｎｇ（１９８８—），ｍａｌｅ，Ｅ⁃ｍａｉｌ：[e-mail]；∗Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇａｕｔｈｏｒ，Ｅ⁃ｍａｉｌ：[e-mail]：１０．１３６７１／ｊ．ｈｊｋｘｘｂ．２０１４．０６６７王龙，汪家权，吴康．２０１４．Ｂｉ⁃ＰｂＯ２电极电化学氧化去除模拟废水中氨氮的研究［Ｊ］．环境科学学报，３４（１１）：２７９８⁃２８０５ＷａｎｇＬ，ＷａｎｇＪＱ，ＷｕＫ．２０１４．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆａｍｍｏｎｉａｎｉｔｒｏｇｅｎｉｎｓｉｍｕｌａｔｅｄｗａｓｔｅｗａｔｅｒｂｙＢｉ⁃ｄｏｐｅｄＰｂＯ２ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ［Ｊ］．ＡｃｔａＳｃｉｅｎｔｉａｅＣｉｒｃｕｍｓｔａｎｔｉａｅ，３４（１１）：２７９８⁃２８０５Ｂｉ⁃ＰｂＯ２电极电化学氧化去除模拟废水中氨氮的研究王龙，汪家权∗，吴康合肥工业大学资源与环境工程学院，合肥２３０００９收稿日期：２０１４⁃０１⁃１２　　　修回日期：２０１４⁃０３⁃０６　　　录用日期：２０１４⁃０３⁃１９摘要：本实验采用钛网作为基体，利用电沉积方法制备了纯ＰｂＯ２电极和Ｂｉ⁃ＰｂＯ２电极，通过ＳＥＭ、ＸＲＤ、ＸＰＳ对电极的表面形态进行了表征，利用循环伏安法对Ｂｉ⁃ＰｂＯ２电极电化学特性进行了研究．同时，以氨氮模拟废水作为研究对象，考察了Ｂｉ⁃ＰｂＯ２电极的电催化活性，探讨了氨氮电化学氧化降解机理．结果表明，Ｂｉ⁃ＰｂＯ２电极的形态表征、电催化活性明显高于纯ＰｂＯ２电极，氨氮的去除效率随电流密度的增加而提高，碱性条件下氨氮的去除效果明显好于酸性条件，适量浓度的Ｃｌ－的引入在碱性条件下提高了氨氮的去除效果．当氨氮初始浓度为５０ｍｇ·Ｌ－１、电流密度为４０ｍＡ·ｃｍ－２、ｐＨ＝１２、Ｃｌ－浓度为６００ｍｇ·Ｌ－１时，电解１２０ｍｉｎ后，氨氮１００％去除．氨氮的降解机理为：体系中无添加氯离子，酸性条件下氨氮主要是通过间接氧化去除，碱性条件下通过直接电氧化和间接氧化共同完成；体系中添加氯离子，氨氮的去除主要是通过溶液中生成的有效氯间接氧化去除．关键词：掺杂铋ＰｂＯ２电极；电化学氧化；氨氮；ＨＯ·文章编号：０２５３⁃２４６８（２０１４）１１⁃２７９８⁃０８　　　中图分类号：Ｘ７０３　　　文献标识码：ＡＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆａｍｍｏｎｉａｎｉｔｒｏｇｅｎｉｎｓｉｍｕｌａｔｅｄｗａｓｔｅｗａｔｅｒｂｙＢｉ⁃ｄｏｐｅｄＰｂＯ２ｅｌｅｃｔｒｏｄｅＷＡＮＧＬｏｎｇ，ＷＡＮＧＪｉａｑｕａｎ∗，ＷＵＫａｎｇＳｃｈｏｏｌｏｆＲｅｓｏｕｒｃｅｓａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＨｅｆｅｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈｅｆｅｉ２３０００９Ｒｅｃｅｉｖｅｄ１２Ｊａｎｕａｒｙ２０１４；　　　ｒｅｃｅｉｖｅｄｉｎｒｅｖｉｓｅｄｆｏｒｍ６Ｍａｒｃｈ２０１４；　　　ａｃｃｅｐｔｅｄ１９Ｍａｒｃｈ２０１４Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｂｉ⁃ｄｏｐｅｄＰｂＯ２ｅｌｅｃｔｒｏｄｅａｎｄｐｕｒｅＰｂＯ２ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｂａｓｅｄｏｎＴｉｓｕｂｓｔｒａｔｅａｎｄｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＥＭ），Ｘ⁃ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ），Ｘ⁃ｒａｙｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＸＰＳ）ａｎｄｃｙｃｌｉｃｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ．Ｔｈｅｐｒｅｐａｒｅｄｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｆｏｒｅｌｅｃｔｒｏ⁃ｏｘｉｄａｔｉｏｎｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆａｍｍｏｎｉａｎｉｔｒｏｇｅｎｉｎｓｉｍｕｌａｔｅｄｗａｓｔｅｗａｔｅｒｗｅｒｅｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｌｌｙｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．ＩｔｗａｓｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔｔｈｅＢｉ⁃ｄｏｐｅｄＰｂＯ２ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｈａｄｅｘｃｅｌｌｅｎｔｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｓｗｅｌｌａｓｅｘｃｅｌｌｅｎｔｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｔｈａｎｐｕｒｅＰｂＯ２ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ．Ｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆａｍｍｏｎｉａｎｉｔｒｏｇｅｎｗａｓｉｍｐｒｏｖｅｄｗｉｔｈｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙａｎｄｔｈｅｅｆｆｅｃｔｗａｓｂｅｔｔｅｒｏｎｔｈｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎｏｆａｌｋａｌｉｎｅｔｈａｎａｃｉｄ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ａｎａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｃｈｌｏｒｉｄｅｉｏｎｃｏｕｌｄｆａｖｏｒｒｅｍｏｖａｌｏｆａｍｍｏｎｉａｎｉｔｒｏｇｅｎｕｎｄｅｒｔｈｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎｏｆａｌｋａｌｉｎｅ．Ｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆａｍｍｏｎｉａｎｉｔｒｏｇｅｎｃｏｕｌｄｒｅａｃｈｕｐｔｏ１００％ａｆｔｅｒｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓｆｏｒ１２０ｍｉｎｕｔｅｓａｔｉｎｉｔｉａｌｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆａｍｍｏｎｉａｎｉｔｒｏｇｅｎｏｆ５０ｍｇ·Ｌ－１，ｔｈｅｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙｏｆ４０ｍＡ·ｃｍ－２，ｐＨｏｆ１２ａｎｄｃｈｌｏｒｉｄｅｉｏｎｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆ６００ｍｇ·Ｌ－１．Ｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆａｍｍｏｎｉａｎｉｔｒｏｇｅｎｗａｓｒｅｍｏｖｅｄｔｈｒｏｕｇｈｉｎｄｉｒｅｃｔｏｘｉｄａｔｉｏｎｕｎｄｅｒａｃｉｄｉｃｃｏｎｄｉｔｉｏｎａｎｄｄｉｒｅｃｔｅｌｅｃｔｒｏｏｘｉｄａｔｉｏｎｊｏｉｎｔｌｙｗｉｔｈｉｎｄｉｒｅｃｔｏｘｉｄａｔｉｏｎｕｎｄｅｒａｌｋａｌｉｎｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎｗｈｅｎｃｈｌｏｒｉｄｅｉｏｎｗａｓａｂｓｅｎｔｅｄ，ａｎｄｍａｉｎｌｙｔｈｒｏｕｇｈｉｎｄｉｒｅｃｔｏｘｉｄａｔｉｏｎｂｙａｃｔｉｖｅｃｈｌｏｒｉｎｅｇｅｎｅｒａｔｅｄｉｎｔｈｅｓｏｌｕｔｉｏｎｗｈｅｎｃｈｌｏｒｉｄｅｉｏｎｗａｓｐｒｅｓｅｎｔ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｂｉ⁃ｄｏｐｅｄＰｂＯ２；ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｏｘｉｄａｔｉｏｎ；ａｍｍｏｎｉａｎｉｔｒｏｇｅｎ；ＨＯ·１　引言（Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ）近年来，随着我国经济的快速发展，越来越多含氮污染物的任意排放给环境造成了极大的危害．氮在废水中以有机态氮、氨态氮、硝态氮及亚硝态氮等多种形式存在，而氨态氮是最主要的存在形式１１期王龙等：Ｂｉ⁃ＰｂＯ２电极电化学氧化去除模拟废水中氨氮的研究之一．研究表明，高浓度的氨氮废水会导致地表水的富营养化，使水体环境遭到破坏，甚至严重威胁到了居民生活饮用水的安全（刘亚敏等，２０１２）．目前，氨氮废水的处理方法主要有以下几种：生物化学法、沉淀法、离子交换法、膜分离法、折点氯化法、湿式氧化法、吹脱及汽提法、高级氧化技术等（叶文旗等，２０１３；罗龙海，２０１１；王莉萍等，２００９）．其中，电化学氧化技术是高级氧化技术的一种，其利用电极表面的电氧化或电场作用而产生的自由基氧化有机物，因具有可控性好、操作简单、规模小、成本低、无二次污染等其他处理方法难以比拟的优越性，近年来受到人们的极大关注（刘艳娟等，２０１１；金星等，２０１０；潘献晓等，２０１２）．然而电化学氧化技术的一个限制因素就是电极材料，因此，新型电极材料的研发成为相关研究领域的热点．钛基掺杂改性ＰｂＯ２电极因具有高寿命、导电性好、耐腐蚀性强、高电催化活性等优点成为目前研究的重点（朱秀萍等，２００６；刘南等，２０１１；郑辉等，２０１２）．然而大多数研究（Ｃｈａｈｍａｎａｅｔａｌ．，２００９；赵曼曼等，２０１３）只是限定在掺杂一些常见的金属离子，如Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｍｇ２＋、稀土金属等，这些金属元素的掺杂一方面效果不是很好，另一方面成本较高．选择掺杂铋来进行电极改性是近年来比较热门的研究，如Ｒｅｄｄｙ等（２０１２）通过掺杂铋改性ＴｉＯ２来提高光催化活性，孙峰等（２００３）通过掺杂铋来改善ＭｎＯ２的可充性等．说明铋在支持改善晶格和结晶度方面有很好的作用，且铋源的成本低．同时，杨卫华等也对ＰｂＯ２电极进行了掺杂铋的改性研究，发现掺杂铋可以提高ＰｂＯ２电极的电化学特性和化学稳定性（Ｙａｎｇｅｔａｌ．，２０１２ａ；２０１２ｂ）．因此，本文主要利用掺杂铋的Ｂｉ⁃ＰｂＯ２电极电催化降解水中的氨氮，对其电化学氧化性进行研究，并探讨Ｂｉ⁃ＰｂＯ２电极降解氨氮废水的工艺条件和机理．２　材料与方法（Ｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄｍｅｔｈｏｄｓ）２．１　试剂及仪器Ｐｂ（ＮＯ３）２、ＰｂＯ、ＮａＦ、无水Ｎａ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、ＮａＯＨ、（ＮＨ４）２ＳＯ４、Ｂｉ（ＮＯ３）３、ＮａＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、草酸等均为分析纯．ＫＸＮ⁃１００３Ｄ直流稳压电源、ＴＵ⁃１９０１型分光光度计、ＦＡ／ＪＡ电子天平、雷磁ＰＨＳ⁃３Ｃ型ｐＨ计、ＳＵ８０２０扫描电镜、Ｄ／ＭＡＸ２５００ＶＸ射线衍射仪器、Ｘ射线光电子能谱仪、ＣＨＩ⁃６６０Ｃ电化学工作站．２．２　电极制备Ｂｉ⁃ＰｂＯ２电极包括基体、中间层、表面活性层３部分．基体：先分别用３２０目和６００目砂纸打磨钛网（６ｃｍ×７ｃｍ×０．９ｍｍ）至光亮，然后将钛网放进４０％氢氧化钠溶液中，９０℃恒温水浴３０ｍｉｎ脱脂，取出用蒸馏水冲洗后放入１０％草酸溶液中，加热至沸腾，保持微沸２ｈ至表面形成灰色均匀麻面，然后取出用蒸馏水冲洗放入无水乙醇中备用．中间层α⁃ＰｂＯ２：电沉积溶液为ＰｂＯ溶于３．５ｍｏｌ·Ｌ－１氢氧化钠的饱和溶液，在０．６Ａ的电流下电镀２ｈ．表面活性层β⁃ＰｂＯ２：电沉积溶液为０．５ｍｏｌ·Ｌ－１Ｐｂ（ＮＯ３）２、０．０１２ｍｏｌ·Ｌ－１ＮａＦ、５ｍｍｏｌ·Ｌ－１Ｂｉ（ＮＯ３）３，用ＨＮＯ３调节ｐＨ为１．５，先在电流密度５０ｍＡ·ｃｍ－２下电沉积３０ｍｉｎ，然后在电流密度２５ｍＡ·ｃｍ－２下电镀６０ｍｉｎ，保持镀液温度在６５℃，并用磁力搅拌器搅拌．同时按上述步骤制备出纯ＰｂＯ２电极．２．３　降解实验电解装置如图１所示，以制备的Ｂｉ⁃ＰｂＯ２电极作为阳极，同等面积大小的钛网作为阴极．向电解槽中加入３００ｍＬ的氨氮模拟废水，一定浓度的Ｎａ２ＳＯ４作为支持电解质，在不同的影响因素下进行电氧化试验．氨氮浓度采用纳氏试剂分光光度法测定，硝酸盐氮和总氮浓度采用紫外分光光度法测定，ＨＯ·浓度采用孔雀石绿光度法测定（吴春笃等，２００８）：在５０ｍＬ比色管中加入浓度为１．０×１０－４ｍｏｌ·Ｌ－１的孔雀石绿溶液１０ｍＬ，以及ｐＨ为４．０的磷酸氢二钠－柠檬酸缓冲液５ｍＬ和二次蒸馏水，再加入５ｍＬ电解液并摇匀，放置６０ｍｉｎ后于６２０ｎｍ处测定吸光度Ａ；同时，在其他条件相同的情况下，不加电解液而加入５ｍＬ二次蒸馏水并摇匀，放置６０ｍｉｎ后于６２０ｎｍ处测定吸光度Ａ０做空白，计算△Ａ，通过标准曲线得出相应的ＨＯ·浓度．图１　电解装置Ｆｉｇ．１　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓｄｅｖｉｃｅ９９７２环　　境　　科　　学　　学　　报３４卷３　结果与讨论（Ｒｅｓｕｌｔｓａｎｄｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎ）３．１　电极表征３．１．１　电极的ＳＥＭ表征　纯ＰｂＯ２和Ｂｉ⁃ＰｂＯ２电极表面活性层的ＳＥＭ图谱（放大５０００倍）如图２所示．可以清楚地