电解质溶液体系中压力驱动膜过程跨膜电位的实验研究

第23卷第5期高校化学工程学报No.5Vol.232009年10月JournalofChemicalEngineeringofChineseUniversitiesOct.2009文章编号：1003-9015(2009)05-0786-05电解质溶液体系中压力驱动膜过程跨膜电位的实验研究王弘历,尚伟娟,涂丛慧,王晓琳(清华大学化学工程系,北京100084)摘要：在荷电膜性能的研究中，电解质溶液体系内的膜分离性能及跨膜电位测量是常用的方法。其中纳滤膜的跨膜电位研究中，由于存在膜两侧溶液浓度差和外加压差两种推动力，使得跨膜电位的解析存在一定困难。为解决上述问题，通过实验测定了一种纳滤膜(LES90)在四种电解质(KCl，Na2SO4，MgCl2，MgSO4)水溶液中的跨膜电位，结合膜分离性能(透过液通量，截留率)实验，从跨膜电位中分离出流动电位与膜电位。实验结果表明，对于本研究的四种类型电解质与LES90纳滤膜，随着溶液浓度升高以及阴、阳离子价态的增加，跨膜电位值均呈现降低趋势；本研究所建立的分析方法可以成功从跨膜电位中分离出流动电位与膜电位，从而为进一步通过理论方法解析跨膜电位提供了基础。关键词：跨膜电位；流动电位；膜电位；反射系数中图分类号：TQ028.8文献标识码：AExperimentalInvestigationofTransmembranePotentialofPressure-DressedMembraneProcessinElectrolyteSolutionsWANGHong-li,SHANGWei-juan,TUCong-hui,WANGXiao-lin(DepartmentofChemicalEngineering,TsinghuaUniversity,Beijing100084,China)Abstract:Transmembranepotentialandseparationperformanceinelectrolytesolutionsarewidelyusedtocharacterizethepropertiesofchargedporousmembranes.Inthestudyoftransmembranepotentialacrossnanofiltration(NF)membranes,theexistenceoftwodrivingforcesofconcentrationdifferenceandpressuredifferenceonbothsidesofthemembraneleadstothecomplexityoftransmembranepotentialdataanalysis.Basedontheaboveissues,thetransmembranepotentialofatypicalNFmembrane(LES90)infourelectrolytesolutions(KCl，Na2SO4，MgCl2，MgSO4)wasstudiedbyexperiments,andthecorrespondinganalysisfortheseparationofstreamingpotential(SP)andmembranepotential(MP)wasalsoconductedbycombininganalysiswiththeseparationexperiments.Itshowsthat,asforthefourelectrolytesandLES90NFmembranestudiedinthepaper,thevalueoftransmembranepotentialdecreasenotonlywiththeincreaseoftheconcentration,butalsowiththeincreaseofthevalenceofboththeanionandcation.ThestrategyestablishedinthepapercanseparateSPandMPfromtransmembranepotentialsuccessfully,whichwillbeusefulforfurtheranalysisoftransmembranepotentialthroughtheoreticalapproach.Keywords:transmembranepotential;streamingpotential;membranepotential;maximumrejection1引言纳滤膜对于无机电解质的分离特性主要依据筛分效应和静电排斥作用。在纳滤膜性质的研究中，膜分离性能及荷电性质表征是两个重要的方面。其中膜的分离性能用截留率和透过通量来表征，膜的荷电性质一般通过膜电位、流动电位等手段进行表征。当溶液和膜表面之间因外场力(如压力差、浓度差)的作用发生相对运动时，会产生诸如流动电位、膜电位等动电现象。若电解质溶液在一定压力差(P∆)作用收稿日期：2008-12-27；修订日期：2009-04-21。基金项目：国家重点基础研究发展计划项目(2009CB623404)。作者简介：王弘历(1984-)，女，内蒙古通辽市人，清华大学硕士生。通讯联系人：王晓琳，E-mail：[e-mail]第23卷第5期王弘历等：电解质溶液体系中压力驱动膜过程跨膜电位的实验研究787下以与膜面垂直(切向)的方式通过多孔膜，在通过膜的净电流为零的条件下，膜两侧(端)会产生相应的电位差(φ∆)。该电位差随压力差变化的斜率d()d()Pφ∆∆即为流动电位[1,2]。在没有外加压差时，若膜两侧存在不同浓度的溶液，由于溶质和溶剂在界面上的转移及膜相内的扩散也会产生相应的电位差，即为膜电位。流动电位直接反映了膜孔表面双电层中有效电荷的分布信息，而膜电位可以用于表征膜的固定电荷密度。流动电位和膜电位均可以通过实验直接测定得到，是荷电膜动电现象的研究中常用的方法[2~5]。对于微滤和超滤膜，由于对电解质溶液基本没有截留效果，将电解质溶液加压透过膜测定得到的跨膜电位可以直接用于流动电位的计算；但对于电解质截留性能很高的纳滤膜来说，膜两侧溶液存在较大浓差，跨膜电位是由流动电位和膜电位共同作用的结果，以现有的理论模型不能进行直接解析。但将流动电位和膜电位从跨膜电位中分离出来的过程比较复杂[6]，目前文献中并没有合适的方法用于此种情况下的跨膜电位数据处理。本文通过实验研究了一种商业化的纳滤膜(LES90)在四种电解质(KCl，Na2SO4，MgCl2，MgSO4)水溶液中的分离性能及跨膜电位。结合膜分离性能，以截留率R是否趋于反射系数为标准从跨膜电位中分离出流动电位和膜电位。文中确定的纳滤膜跨膜电位的解析方法，对一般膜分离过程中跨膜电位数据的处理也具有重要的意义。2实验部分实验采用的LES90膜由日东电工提供，为荷负电纳滤膜，表面分离层为聚醇胺材质，膜厚约100µm(不包括支撑层)。实验所用KCl为分析纯，购于北京化学试剂有限公司。配制溶液所用去离子水采用Millipore提供的Elix/Rios纯水系统制取，电导率约为0.7µs⋅m−1。电解质溶液浓度范围2~50mol⋅m−3。两根Ag-AgCl电极分别置于膜两侧，用于测量电位差值。实验装置如图1所示。实验中电解质溶液的压力和流量均通过阀门调节，膜两侧压力差变化范围0.0667~0.5MPa，溶液流量保持在6L⋅hr−1。体系恒温20℃。一部分溶液沿膜面切向通过膜器，另一部分通过膜后回到料液槽，整个流程形成闭路循环。待流量、压力和电位差值达到稳定后，测量透过液通量及电导率，并读取跨膜电位差，一般测量5~6组数值。3结果与讨论3.1反射系数和标记压差根据Spiegler-Kedem(S-K)[7]方程，膜的截留率随透过液通量的增加而增加而增大，并在通量趋向无穷时达到反射系数(最大截留率)。如图2所示，实验结果很好的验证了上述理论方程的预测。另外，从图中也可以看出，在透过液通量较高时截留率已经比较接近反射系数值。本文的研究中，将截留率达到95%反射系数时对应的压力差称为标记压差。标记压差在下文中跨膜电位及透过液通量的实验数据解析中将起到重要作用。57469810213图1实验装置示意图Fig.1Schematicdiagramoftheexperimentalset-up1.thermostatedbath2.feedbath3.pump4.monometer5.voltmeter6.digitalflowmeter7.membranemodule8.membrane9.Ag-AgClelectrode10.valve0.1150.60.70.80.91.0LM:SKeq.2.0mN5.2mN10.0mN21.1mNKCl,LES90Jv−1/106m−3⋅m2⋅s图2KCl溶液中截留率随透过液通量倒数的变化关系Fig.2RejectionasafunctionofreciprocalfluxinKClsolution,LES90(□,△,▽,○:experimentaldata─:fittedbyS-Kequation)RS-Keq.2.0mmol⋅L−15.2mmol⋅L−110.0mmol⋅L−121.1mmol⋅L−1788高校化学工程学报2009年10月3.2截留率随压差的变化关系图3所示为KCl，Na2SO4，MgCl2，MgSO4溶液中截留率随跨膜压差的变化关系。根据本文3.1节所述的方法，可由图3确定各电解质溶液中相应的标记压差约为0.3MPa。比较四种电解质：1)对于相同阴离子的电解质溶液(KCl和MgCl2，Na2SO4和MgSO4)，当阳离子价态上升时，截留率均降低；2)对于相同(相似)阳离子的电解质溶液(MgCl2和MgSO4，KCl和Na2SO4)，当阴离子价态上升时，截留率均上升。对于研究的四种电解质，膜的截留率均随溶液浓度的增加而降低。3.3跨膜电位随压差的变化关系跨膜电位是指位于膜两侧的不同浓度溶液的电位差，通常可以通过实验进行测定。当电解质溶液在压力驱动下通过纳滤膜时，由于纳滤膜对无机电解质具有很高的截留能力，膜两侧溶液会存在较大的浓度差。此时产生跨膜电位(φ∆)的推动力主要由两部分组成，即跨膜的浓差及外加压差：0.00.10.20.30.40.50501001502002503004.7mN19.6mNNa2SO4,LES90∆φ/mV∆P/MPa0.00.10.20.30.40.50501001502002503001.6mN9.3mN35.4mNMgSO4,LES90∆P/MPa0.00.10.20.30.40.50.00.70.80.91.02.0mN5.2mN10.0mN21.1mNKCl,LES90R∆P/MPa0.00.10.20.30.40.50.00.70.80.91.04.7mN8.7mN19.6mN40.5mNNa2SO4,LES90R∆P/MPa0.00.10.20.30.40.50.00.70.80.91.02.2mN5.5mN10.6mN21.6mNMgCl2,LES90R∆P/MPa0.00.10.20.30.40.50.00.70.80.91.0∆P/MPa1.6mN4.7mN9.3mN16.8mN35.4mNMgSO4,LES90R图3截留率随压差的变化关系(□,△,▽,○为实验数据点)Fig.3Rejectionasafunctionofthehydraulicpressuredifference(P∆),LES90(□,△,▽,○:experimentaldata)0.00.10.20.30.40.5050100150200250300∆φ∆P∆φ∆c2.0mN10.0mNKCl,LES90∆φ/mV∆P/MPa(a)(b)0.00.10.20.30.40.50501001502002503002.2mN10.6mNMgCl2,LES9