电炉制磷生产废水的治理研究汪根甲

1988VolNO。6工业水处理一27`.二二二二二二二二二,亡二二,,二一二一=沪一之=二一~二二=`=~一一二一=一一一:二一一~一~一电炉制磷生产废水的治理研究中国有色金属工业总公司劳动保护研究所汪根甲摘要本文介绍了用“漂白粉氧化、石灰—硫酸铝沉淀”两级处理方法,治理芡磷生产外排废水的研究结果。一、概述随着国民经济建设的发展,黄磷生产获得了迅速发展。到日前为止,全国已有近70家工厂。然而在本研究鉴定之前,生产过程中产生的酸性废水,对环境产生严重的污染,未获全面治理。尤其是元素磷、氟化物、氰化物等都大大超过我国工业废水排放标准(GBJ4一73国家工业废水排放标准),是影响我国黄磷生产发展的重要因素之一。含磷废水不经处理而外排,造成的后果和教训是极为严重的。特别是浙江、广东、甘隶等地曾多次发生过黄磷生产废水外排毒死牲畜,烧毁庄稼等事故,有时甚至还危及飞机的正常起落。因此,引起环保等部门的高度重视。为防止和减少这种类似事故的发生,已着手治理这种有害工业废水。主要是采用“自然沉降—循环法”处理。虽不少厂家应用了这个方法,结果是造成有害元素的逐渐积累,水质不断恶化,操作环境和周围水体遭到严重污染。从而要求人们寻找新的处理途径,提出既能有效地治理有害元素,又不污染水体环境,经济合理、工艺先进的治理技术。如昆阳磷肥厂、金华化工厂等先后采用石灰收稿日期:1085。3中和沉淀法,以除去元素磷和氟化物。广州农药厂、武汉化工原料厂和杭州农药厂等对外排废水采用次氯酸钠氧化法,元素磷和氰化物除去较好,但不能有效脱氟,对于高氟水系此法是不成功的。此外,还有采用空气氧化法,如曝气法、鼓泡塔氧化后水循环使用。显然这种方法对操作环境和大气同样造成污染。国外含磷废水的治理也多采用石灰中和沉淀除去元素磷和氟,以及用电解阳极氧化元素磷等昂贵的方法。尽管国内外对黄磷生产中产生的废水进行了各种不同方法的治理,但没有一家能使黄磷生产性废水获得全面合格的治理。表l列出国内有关厂家黄磷生产外排废水的水质情况。为了保护环境,使表1中所列黄磷生产外排废水经处理后,符合国家工业“三废”排放标准。为此我们对湖南浏阳磷矿黄磷生产外排污水的治理进行了研究。最后选定了“漂白粉氧化、石灰—硫酸铝沉淀”两级处理方法,从而较为理想地完成了扩大规模试验研究,首次实现了国内黄磷生产外排废水全面治理,使所含有害物质降低到国家工业废水排放标准以下,其中元素磷(P)为我厂计划在1一2年内,将过程洗布水回收使用,预计可回收800一1。。G吨/天工业用水,使清浊分流更加明朗化。环保工作是一项基本国策,是“利在当代功在后一世”的百年大计,本文意在抛砖引玉,让更多的人关心和促进“保护环境、维护生态平衡”工作。注:本丈整理过程中,孙仲仁、孙健、倪思呀、白忠贵同志做了米样化脸、括图绘制工作。工业水处理1988Vol。8No。6表1.黄磷生产度水主妥有害成份元素磷(P)}CN一1一P043-//////…1///30~5060/5~6一52O////建德化肥厂杭州农药厂南京磷肥厂锦屏化工厂天津化工厂昆阳礴肥厂浏阳确肥厂武汉化工原料厂广州农药厂GBJ一73标准50~100117~28789~18966192~7741一7~83200~26020089O。05.3一75~75。55~1210~201~1.30。5600~900/60~240323180150~115890~70040~65350~3750.04//0一030.04/O一02~0。03//O一52018/5~30//4~3010~25/1000。05~0。150~2443。4~4。21。55~2。12~2。42一4/2。2~3一642。3~3。46~72~86~9.为1982午12月28~30日在能京举行的“黄碑生产污象物排放标准”审定会所定标准因无国家标准。0.05毫克/升至未检出,氰化物(CN一)未检出,氟化物(F`)10毫克/升,砷(A,)0.5毫克/升,pH值在6~8之间。一九八三年十一月由湖南省化工厅组织化工和环保部门有关专家等进行了鉴定,一致认为本研究工艺设备简单,流程合理,技术可行,本研究能使黄磷生产废水中有害元素氟得到深度净化,经济基本合理。国内至今尚未见报导,可逐步推广应用。二、试验研究的流程浏阳磷矿电炉制磷生产外排废水的治理研究试验流程,是在小型试验的方案对比后,最后选定了“漂白粉氧化、石灰—硫酸铝絮凝沉淀”方案,试验研究基本流程如图1所示。经清污分流后的电炉生产黄磷的冷却水、地面冲洗水、滤磷溢流水等经汇集后流入斜板沉降槽,经沉降分离大部分细粒黄磷后,进入一级机械搅拌反应槽,通过转子流量计控制处理水量,机械搅拌槽是三个有效容积分别为1立方米槽子串联,其搅拌强度为100转/分左右。处理时投加石灰和漂白粉。一级反应后溶液流入斜板沉降槽。上清液进行深度脱氟处理,其反应槽两个,有效容积分别为1立方米机械搅拌槽串联,其转速分黄礴生产性废水(不包括冲渣水)。,沉,。{一底流(含磷污泥)幸回收液十清上石灰、漂白粉十中…除礴、佩化物和氛反应槽{令鲤中液幸清上H:50`、Al:(50`.)3·lsH:0压压建器器}幸湿渣饼(堆放了一糟二槽一一地一ǔ氛一一降一一l一.一除一一训一.流一一渣一一,一度一、一橱一,底一、一,一l一t深二斜一一集一一一液ù厂一一!潮11隘一一,绮ù外一一上=冲底流十}压`机{令_于一一一一一一一耳清液外排湿渣堆放图1.扩大试验研究流程图别为63转/分和58转/分。为保证脱氟达到处理要求,加入适量工业硫酸调节废水的pH9881Vol。8No。工业水处理值,同时加入浓度为1%或2%的硫酸铝溶液。试验时严格控制加入量,以确保所需的反应条件。处理后溶液流入斜板沉降槽,清亮溢流外排或返回利用。两段处理后经斜板槽浓缩的底流分别进入集渣罐。集渣罐内的渣浆用空气压入压滤机,进行渣水分离。一段反应渣浆固液分离后,滤液返回深度除氟坛;湿渣送渣场暂堆存,待利用。试验研究为连续运转方式。规模为1~2MS/h处理量。三、试验研究机理及条件1.污水主要有害成份由于试验研究的废水是来自生产现场,特别是扩大试验研究在生产现场进行,需要处理的污水有害组份波动很大,试验时有代表性的污水水质见表1。由表1可知黄磷生产中的污水有害成份主要是元素磷(P)、氟(F一)、氰化物(CN一)及污水呈弱酸性,其他有害物质均在“三废”排放标准以下。其中元素磷(P)、氟(F一)随生产条件、操作制度的变化波动很大,但污水的酸度变化不大,其pH值约为2~3之间。试验研究主要处理的对象是元素磷、氟、氰化物和控制pH值。2。净化机理上述已介绍了黄磷生产中的污水需要脱去的主要有害物质,现将净化的机理简述于下。一级处理时添加漂白粉、石灰进行中和和氧化反应,达到除磷、脱氟和破坏氰化物的目的。其主要反应:1)加石灰除氟CaO+H:O”Ca(OH):MgO+H:O`Mg(OH):Ca(OH):#CaZ++20H-Mg(OH):#Mg忍++20H-中和反应:H+十OH一公HZO除氟反应:Ca么++ZF一”CaF:备Mg“十+ZF一`MgFZ杏或者为:Ca(OH):+ZHF`CaFZ杏+ZHZOMgF:+Ca“++PO`3一,CaMgPO`F咨……(A)CaF:+3Ca“++2P0`3一`Ca:(PO`)2。CaF:杏如果在污水中有As十离子的时也会发生下述反应而被去除,3Ca“++ZAsO38一`Ca3(Aso:):今3Ca么++ZAsO广一“Ca:(AsO`):杏2)漂白粉(氧氯化钙)的氧化作用,首先是在水中发生下列反应:ZCaOCI”Ca(OCI):+CaClzCa(OCI):`CaZ十+ZOCI-除氰反应:CN一+OCI一”OCN一十Cl-ZOCN一+3OCI一`2HCOs一+3CI-+姚个CaZ十+ZCI一`CaCI:杏除磷反应:P+40CI`po`,一+4ez-2P0`3一+3CaZ+”Ca:(PO`):杏Zpo`s一+Ca’++4H+`Ca(H:po`)2杏ZPo`卜+ZCa,十+ZH+`Ca:(HpO`)2今ZPO一3一+ZCaZ++ZH:O一Ca:P:07·ZH:O今……(B)生成物CaMgPO`F和Ca:P:07一ZH:O是X射线粉末照相分析结果。而且报告指出一级反应渣主要是CaMgPO.F,其次才是CaZp:O,·ZH:O物质。二级处理的主要目的是对氟(F一)进行深度净化,通过添加铝盐而生成难溶铝氟化物和铝水化合物共沉淀而进到深度脱氟的目的。其主要反应如一下:AI:(50`):·zsH:O+H么O一2A18++350一卜+19HzOA18千+3F一`AIF:丢AIF:十+F一`AIF。备AIF么++ZF一`AIF:备AIF。卜+AIF:干“ZAIF:争工业水处理1988Vol.8No。6ǎō劲é翅祖嫉谈一、工F4一+日F:`已2.AIF。奋A13千+0}1一+ZF一经AI(O全I、I了:奋AI“十+ZOH一+F一二八l(OH):F奋同时发生:Als干+3OH一=Al(OH)3今絮凝物A1(OH)3的生成对A】F3及混合配位体络合物AI(OH)m·Fn等沉淀具有吸附共沉作用,加速絮凝沉降的进行,使外排水水质清亮。反应过程中还同时发生CaZ干与5042一的作用生成CaS04沉淀。上述各种反应取决于溶液的pH值,当硫酸铝加入劫一定时,某一pH值范围内才能取得除氟的最佳效果(见图2、图3所示)。图2说明当硫酸铝加入量为0.8克/升时,反应pH值在5一7.5之间,都能使处理后液残氟浓度降至落j0毫克/升。其最佳pH值在3.0~6.5之间。图3说明不同硫酸铝加入量,在相同的溶液pH值条件时,最佳脱氟效果的情况。3.试验主要条件及控制为了使试验能按设计要求进行,达到理想的目的,现将试验时控制的主要条件列于丧2中。扩大试验研究通过连续运转方式进行,目的是为生产设计提供处理效果、设备参数、原材料消耗、操作条件等实际资料。试验研究过程中发现现场生产污水量及水中主要有害物质波动范围大,所以试验时采用小试中正交试验的最佳条件来进行。56?’’“一玄冬一币R图2残氛浓度与pH值的关系注:硫酸铝用量mg/1;一段溶液残级15一3。。八,渤à侧钧解膝图3.不同硫酸加量、pH与净氛效果的关系注:一段清液含氛17mg/1,硫酸侣用量1一1.091/、2一0.59/l、3一0.69/l表2.试验控制的主要条件添赫主要条件漂白粉(kg/M3)反应时间(h)搅拌强度}硫酸铝(n/min){(kg/M3)}除氟效果{(%)一级处理二级处理1~2。0{·HZSO;}_tI}温度}~粉念{常75~900。5~1。250~60{0.6~1。0{。·3一。·`5{5·5一7·5{’。一3“{72一8“侧曰...曰.巴......曰口......曰.自...~...曰..“....“口..r..~目......`匕.....匀.翻..功.~.孟..`自曰.....,,```1`1)反应时间。当试剂量确定后,其他条件相同时,反应时间应控制一级处理不少于一个小时,二级处理时间不少于30分钟。2)搅拌强度。当处理量为1.5~2.5立方米/小时时,一级处理的搅拌强度为100转/分时可满足反应要求,并无集渣现象;二级处理搅拌强度为50~60转/分时为好。搅拌强度不可太大。否则一方面使生成絮凝物遭1988Vol.8No.6工业水处理·13·到破坏,不利于沉降;同时增加能耗,提高成本。3)操作温度。来自黄磷精制水、电极冷却水、洗气塔喷淋水、包装和冲洗地面的各种污水,不管是寒冬腊月还是酷暑炎热都能直接进行处理,不需加热和降温。4)试剂投加方式。添加的各种试剂只要求保证一定的质量、足量以及投入稳定即可,不需要复杂的机械设备。石灰和漂白粉采用千式投加或湿式投加均可取得预期效果。试验是采用干式定时定量加入,工业生产可采用机械连续投入。因为硫酸铝溶解需要一定时间,试验时采用投加稀释水溶液,且易于控制。5)AI:(50.)。·lsH:o的用量与除氟效率的关系。深度净化除氟的过程中,要求A护`和F一的重量比约为2~3倍。因此,试验中根据