电渗析法处理制药厂酸性氨基酸废水刘跃进

第19卷第1期1991年2月25日化学工程口月E材ICALEN口INEERING(口万INA)Vol.19,No.l尸e6.25,1991电渗析法处理制药厂酸性氨基酸废水刘跃进.施亚钧黄颂安(华东化工学院)用电渗析对制药厂酸性氨基酸废水进行了处理,结果表明:氨基酸和coD的脱除率均可达80%,低浓浅色废水经一级处理即可达排放标准,氨基酸的浓淡比可达20倍,浓水中氨基酸浓度可接近其饱和浓度.对废水中离子通过离子交换膜的极化现象和迁移性也做了研究.关键词:电渗析法酸性氨基酸废水处理离子交换法一、前一生-.口口..口.......二J自从五十年代以来,氨基酸在食品、饲料、医药、化工、轻工等领域得到了越来越广泛的应用,生产方法也发展到水解、发酵、合成、酶法等多种方法。由于水解蛋白质可制得具有药用价值的左旋氨基酸,加之我国蛋白质资源丰富,因此水解蛋白质制取氨基酸法仍是方兴未艾。目前国内这一工艺大都采用离子交换树脂来脱酸,这样树脂就不可避免地要附上一部分氨基酸,树脂再生时这部分氨基酸就作为废水被排放掉lj[。如上海某制药厂用盐酸水解干酪素生产注射针剂,采用701弱碱性阴离子交换树脂脱酸,排放出酸性氨基酸废水,既浪费又污染了环境。关于氨基酸的废水处理,日本曾采用活性污泥法川,国内有用电渗析处理模拟氮基酸废水阁。为了达到既净化废水,又回收氨基酸的目的,本文仍采用电渗析来处理制药厂酸性氨基酸废水。结果表明:废水氨基酸和coD脱除率均可达80%,低浓浅色废水经一级处理即可达排放标准,氨基酸浓度的浓淡比可达20倍,浓水中氨基酸浓度可接近其饱和浓度。实验装置、流程及分析方法同文献〔3〕。二、实验与讨论1.废水取样由于制药厂干酪素水解液脱酸是在固定床中完成的一间歇过程,因此所产生的酸性氨基酸废水浓度变化很大。本实验取了三种具有代表性的废水,情况如表1所示。表1酸性氮基酸废水水样编编编州州AA...CI一一X二二CODDD颜色色取样样号号号号mg/LLLmol/LLL咚/cmmmmg/LLLLL位置置lll林林3.00056660.028444421000018777淡黄黄上部部222拜拜3.333516660.0254888150555130000黑黄黄下部部333###2.8888696660.03648882730002500000黑黄黄下部部AA表示氨基酸,下同.x表示电导率,下同。.现在湖南省湘潭大学化工系工作。一49一由表1可见,氨基酸浓度和COD的变化最大。此外,氨基酸浓度越高,废水颜色越深,COD值也就越大。2.极化与操作电压的确定用电压一电流法川分别测定了1“,2#,3“废水的极化曲线,并与0.01M的Na。溶液的极化曲线作了比较,如图1所示。鸯泥二习0105060卜!!..`r.l夕`IILeses厂J乃日一。2“比寸`0J几几VnódO+压0电八乙1”废水.2。璐却ó勺.nU,J,.1卜撼四ùU30v20406080100包压,V3俘废水图101020电压,石万花箱拓飞液.性扭墓暇废水和。.01MaNcl溶液的极化曲线从图1可见,电渗析处理酸性氨基酸废水的极化曲线与电渗析脱盐的一般极化曲线相同,极限电压、电流均随废水电导率的增加而增加,但极限电压增加的幅度较小,起始极化电压均在30v左右。确定实验操作电压为30v,定电压循环操作。3.废水淡化与coD脱除用电渗析脱除废水中H+,0一,氨基酸离子等的过程,也就是废水c0D的脱除过程,现分别将1“,2“,3“废水在定电压30v、保持隔室流速3.1scm/s情况下,做了循环淡化实验,结果如表2所示。用电渗析定电压循环处理酸性氨基酸废水时,随着操作时间的加长,淡水中氨基酸浓度不断降低,但降低的幅度越来越小,由于电渗析脱除氨基酸离子时还伴随着一些其它迁移过程,如浓差扩散、水渗透等,最后淡水中氨基酸浓度稳定在某一值而不再降低,这时浓、淡水箱中的氨基酸浓度即达平衡。为了描述循环淡化过程的有效性,特定义了参数E,详见表2注。从表2可见,不管废水中氨基酸浓度多少,也不论操作时间多长,l“,2“,3“废水循环淡化的参数E最后均在0.003左右而趋于稳定。一50一定电压3Ov、循环淡化实验以ng一箱一n1一水一11上淡丁时间rnln电流Acl一mol/L温度℃mjn一1各4.5升分别放入浓、25.000。1070。0430.0100。0080。004562614119821001050.028440.001730。001500.001460。001300`0012518。5丹七7,.几八目2d.l,.几11八U工b八Uod劝.二nù勺dó勺仓曰,白2勺乙……11ùUùU`U八甘盗U1.350。800.400。260.140.1415053901669738381称废水:3。04。54。95。l5,35.52娜废水:3.34。O4。44.7}33淡水箱}130030。00.9827301770148012009007003902604.’95.03林废水:2。82。93.03。l3.23。43.73.9各5升分别放入浓、五各5升分别放入浓、抓1200淡水箱}2500035.022。000.1170。0130.0170。0070.002510030.000。0250.0230`0150、0060.0060。0060。003`马0ù吕91匕,自…ùUJ口noó了8月Oj月份口.…0óU.UōU。510152025二05101535竺一。510%205580110E~(l/〔临)(d仇刁/dt)式中`:循环淡化时间;`务:废水中氮基酸浓度;c。:淡水中氨基酸浓度.将表1、表2中有关项目整理成表3。表3废水淡化与AA、coD脱除废废水编号号废水水淡水水脱除率(%)))·废水颜色色AAAAAA,mg/LLLCOD,ms/LLLCOD/AAAAAA,mg/LLLCOD,mg/LLLCOD/AAAAAAAACODDDDDlll###5666187773.33388833334.11186668222淡黄黄222井井516661300002.5555222200003。9999lll8555黑黄黄333###86966625000002.9991378885100003.77784448000黑黄黄对表3可如下讨论:①AA和C00的脱除率比较接近,说明AA确是造成coD的主要原因;AA的脱除率又均大于CoD的脱除率,淡水的CoD/AA高于废水的CoD/AA,这说明除AA外,还有其它杂质也造成了废水的CoD。与参考文献〔3〕比较,模拟脱色废水的coD/AA仅为0.7,这说明废水色素也严重地造成了废水CoD,且色素杂质等难以用电渗析法除去。②对浅色低浓废水,coD可被除至30mg/L左右,完全符合排放要求;而对高浓深色废水,AA和CoD脱除率均达80%。由于色素杂质等难于除去而造成了一定基数的Con,应另想办法来解决。③按国家规定的排放标准coD《100mg/L,由本实验取COD的脱除率为一51一80%,废水c0D/AA为3,则对AA浓度167mgL/以下的低浓浅色废水,经电渗析一级处理即可达排放标准。4.废水淡化的几项指标l()淡水通量淡水通量为单位循环淡化时间内通过单位膜对面积的淡水量,结果列于表4。从表遵可见,在淡化处理低浓浅色废水时,淡水通量较大。(2)耗电量耗电量指电渗析主体耗电量,计算公式为详一六·“,·,,·命,结果列于表`。从表d可见,在淡化处理低浓浅色废水时,耗电量较低。随着膜对数的增加,耗电量还可降低〔5」。(3)AA浓度的浓淡比AA浓度的浓淡比是指循环淡化至召为0.003左右时的浓、淡水中AA浓度之比,结果列于表J。从表4可见,AA浓度的浓、淡比可达20倍。还注意到3“废水的AA浓度从8696mg/L下降至1378mg/L,据质量平衡原理,浓水中AA浓度已几乎接近其饱和浓度了。表4废水淡化的几项指标废废水编号号淡水通量量耗电量量AA浓度的的LLLLL/h·m,,kw·h/m...浓淡比比lll俘俘11。2555l。1333llll222挤挤7.1777l。56662III333莽莽3.17777.6222225.浓缩氨基酸5“废水的氨基酸浓度为325mg/L,电导率39805/em,是由3“废水稀释所得。实验安排:将5“废水各一定量分别放入浓、淡水箱,5%的硫酸钠溶液作电极水,浓、淡极水各自循环,电渗析隔室流速为3.15cms/。定电压30v操作,这时电渗析操作电流由大变小。当电流从最高值下降趋于稳定时,便向淡水箱补加3“高浓废水,使电流又回升到最高值。尔后电流下降,又补加3林废水,这样反复多次,最后待电流稳定下来即停止操作。这期间分别在浓、淡水管出口处取样分析,结果列于表5。裹,定电压加v、循环浓缩^人时时间间电流流x,峪/cmmmAA,mg/LLLAA浓度的的是否补加加nnnllnnnAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA浓淡比比3“废水水浓浓浓浓水水淡水水浓水水淡水水水水000000。500039888398883255532555111是是555550.3000600002100066999143334。777是是lll0000。233370000144447644488888.777是是lll5550.1888790001033320822290002333是是2220000,1444808888111111111112225550,1222828885888888888883330000。1111840004999999999993330,60000.50~0.11111220002222222222226660~90000.55~0。14444444444444449990~190000.60~0。099999999999999922210000。099999999999999922210~270000.16~0.077777777777777722270000。0777777777777777从表5可见,用向淡水中不断补加高浓废水的办法,可使氨基酸浓度的浓淡比提高,这主要是增加了浓水中氨基酸的浓度。6.废水中AA,a一,H+的迁移性一52一H+`Cl一AA1008060相20次.哥涯翻AA是两性电解质,若以AAo,AA+,AA尸分别表杀其电中性分子、阳离子、阴离子,则它们在不同的PH值的溶液中,存在着如下关系:H+AA一二==亡AOH一H十A。二二=公AA十十-IAHAC%,并盔迷pHPlpH~PlPH·1PPI是AA的等电点,不同的AA有其不同的PI值.。对于酸性氨基酸废水,AA大都是以AA一形式存在。无机H+、cl一的离子电导和离子淌度都较有机离子AA十或AA一的大,尤其是H十最大。电渗析处理酸性氨基酸废水时,理论上应是H十迁移最快,cl一次之,AA离子最慢。据表2数据,整理出H+,cl一,AA脱除率随时间的变化曲线如图2。从图2可见,对于中等浓度以下的废水,迁移性确是按AA,cl一,H十依次增强。而对于高浓废水,初期H+的迁移性不如lC二,可能是H+与AA间相互作用的缘故,随着废水浓度的降低,H+迁移性又变得最强。不难看出,电渗析处理酸性氨基酸废水,初期主要是脱酸,AA脱除不多,到中、后期由于酸浓度下降,脱除的就主要是AA了。另外到最后,AA的脱除率能够接近酸的脱除率,说明AA离子确具有无机酸离子般的迁移行为一“夕。时间,3040.50】】Iln2“废水10080604020020406080时间,min1001203邵废水图2废水中AA,0,H`迁移性比较三、结论+K--cl从J00次80护并迷盔051015202530时间,min1件废水1.对制药厂氨基酸浓度为i67mg/L以下的低浓浅色废水,经电渗析一级处理即可符合国家排放标准,电渗析主体耗电仅kIw·h/m,左右。.对高浓废水,经电渗析一级处理,COD脱除率可达80%。2.电渗析处理酸性氨基酸废水,氨基酸浓度在浓、淡水中之比可达2。,浓水中氨基酸浓度可接近其饱和浓度。3.国产聚乙烯异相