电位分析法下

离子选择性电极的选择性理想的离子选择性电极只是对一种离子产生电位响应。但事实上，电极不仅对一种离子产生响应，而且会对与欲测离子共存的某些离子也会影响离子选择性电极的膜电位。例如：在用pH玻璃电极测定溶液的pH值时，在碱性或酸性很强的条件下，就会使玻璃电极对H+的响应将偏离理想线性关系。钠误差（碱差）——用pH玻璃电极测定pH值大于9的碱性溶液或钠离子浓度较高的溶液时，测得的pH值比实际数值偏低的现象。在pH大于9的条件下，膜电位应修正为：)lg(303.2,aNHNaHMKaaFRTKE式中：为Na+对H+的选择性系数（selectivitycoefficient）。NaHK,原因：由于在水化凝胶层与溶液界面间的离子交换过程中，不仅有H＋，而且还有Na＋参与，结果由电极电位值反映出来的是H＋活度增加，pH值下降。酸差——测定强酸溶液，测得的pH值比实际数值偏高的现象。原因：由于在强酸溶液中，水分子活度减小，而H＋以H3O＋形式传递，结果到达电极表面的H＋减少，pH值增加。pH计合适的测量范围212。一般而言，若测定i离子（选择性电极的欲测离子）时，共存的j离子（干扰离子）也有响应，膜电位可表示为：])(lg[303.2,jinnjjiiMaKanFRTKE式中第二项对阳离子为正号；对阴离子为负号。离子选择性系数Ki,j的物理意义：1.它是在其他相同条件下，同时提供相同的电位时的欲测离子活度ai与干扰离子活度aj的比值：Ki,j愈小，说明j离子的干扰愈小，即此电极对欲测离子的选择性愈好。Ki,j愈小愈好。2.Ki,j值并非一真实的常数，其值与i和j例子的活度和实验条件等有关，所以不能直接利用Ki,j的文献值作为分析测定时的干扰校正。但可作为判断离子选择性电极在已知杂质存在下时的干扰程度的一个指标，对拟定有关分析方法时起参考作用。jinnjijiaaK)(,相对误差的计算：根据Ki,j的定义，利用下式可以估量在测定中的误差：%100)(K324324243/,NOnnSOSONOaaSONO相对误差例：NO3-的ISE，在0.50mol/L的Na2SO4中测定8.2×10-4mol/L的NO3-，由SO42-引起的测定误差为(已知)：5,101.4K243SONO%100102.85.0101.442/15%5.3测定离子活（浓）度的方法与用pH指示电极测定溶液pH时类似，用离子选择性电极测定离子活度时也是将它浸入待测溶液而与参比电极组成原电池，并测定其电动势。HgHg2Cl2,KCl试液LaF3NaF,NaCl,AgClAg以氟离子选择性电极测定F-离子活度时组成如下工作电池：FaFRTKElg303.2对各种离子选择性电极：lnRTEKanF电极离子1．标准曲线法配制出与试样组成相似的标准溶液来制作标准曲线。即将离子选择性电极与参比电极插入一系列活(浓)度已知的标准溶液并测定相应的电动势标准曲线法不容易制作，一般适合于大批量同类样品的测定；而对于个别样品的测定，可用直接比较法。注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与logci呈线性关系。--------------恒定背景法例如，用氟离子选择电极测定自来水中氟离子，TISAB由1.0mol·L-1氯化钠、0.25mol·L-1醋酸、0.75mol·L-1醋酸钠和1.0×10-3mol·L-1柠檬酸钠组成。离子强度调节剂（TISAB）的作用：第一，维持样品和标准溶液恒定的离子强度；第二，保持试液在离子选择电极适合的pH范围内，避免H＋或OH－的干扰；第三，使被测离子释放成为可检测的游离离子离子强度调节剂（totalionicstrengthadjustmentbuffer）(TISAB)法离子强度调节剂是浓度较大的电解质溶液。将它加入到标准溶液和试样溶液中去，使离子强度保持一致，从而使活度系数基本相同。2.标准加入法标准曲线法要求标准溶液与待测溶液具有相近的离子强度和组成，否则将会因活度系数变化而引起误差。而标准加入法则在一定程度上减免这一误差的产生。设：未知液中待测离子浓度为cx，溶液体积为V0，测得电动势为E1，则x1为游离的离子的摩尔分数。)lg(303.2'111xcxnFRTKE然后加入小体积Vs（约为试样体积的1/100）的待测离子的标准溶液（浓度为cs，且cs约为cx的100倍），然后再测定其电动势E2，于是得：222222.303'lgxRTEKxcxcnF（）其中：0ssscVcVV因VsV0,可以认为：x1x2，12，且：0sscVcV若：E2E1，令：FRTS303.2lg(1)xcSEnc取反对数：1(101)nESxcc222111()2.303lgxxxccRTEEEnFxc2.303lg(1)xcRTnFc①仅需一种标准溶液；②操作简单快速；③适用于组成比较复杂，测定份数较少的试样注意：为保证能获得准确的结果，在加入标准溶液后，试液的离子强度无显著的变化。标准加入法的优点在电位法中，离子选择电极的Gran作图法相当于多次标准加入法，通常连续加入5次。若为一价阳离子，其电极电位可表示为：/00lgssXscVcVEKSVV经改写得：/00()()ESSssxVVkcVcV以E对VS作图得一直线,将直线外推与横坐标相交于Ve，即:/0()100ESXVV0sexcVcV3.Gran作图法124V0(Vx+Vs)10E/SVs/mL3缺点：需多次对测得的电位值进行较繁的指数运算。设计了特殊的Gran坐标纸第一，Gran坐标纸是已校准10％体积变化的半反对数坐标纸。若试液VX取100ml，横坐标每一大格为1mL。若取50mL，每一大格为0.5mL。第二，Gran坐标纸制作时纵坐标按10nE/S标度。S是离子选择电极的斜率，规定一价离子是58mV。因此在标定纵坐标时，一价离子每一大格代表5mV。测定时，只需以实测电位值（纵坐标）对实际加入的标准溶液的体积（横坐标）作图，使用相当方便。Gran作图法是采用一种半反对数的Gran坐标纸，可将(V0+Vs)10nE/S与Vs的线性关系直接转变为E～Vs曲线4.直读法在pH计或离子计上直接读出试液的pH（pM）值的方法称为直读法。影响测定的因素1.温度温度不仅影响直线的斜率，而且也影响直线的截距、K’项包括参比电极电位、液接电位等，这些电位数值都与温度有关。因此整个测定过程中应保持温度恒定，一提高测定的准确度。2.电动势的测量电动势测量的准确度（亦即测量系统误差）直接影响到测定的准确度。电动势测量误差E与相对误差c/c的关系为：cnFRTKElnccnFRTE1在298K时：1002568.0ccnE100%40.2568cnEnEc相对误差%对一价例子的电位测定误差，每1mV产生约4%的浓度相对误差，二价离子则为8%。说明用直接电位法测定的误差一般较大，尤其是对高价离子特别严重。因此离子电极适用于测定低价离子；对于高价离子，一般将其转化为电荷数较低的络离子后进行测定。例如：4()BIIIBF3.干扰离子的影响共存离子之所以发生干扰作用有的是由于能直接与电极膜发生作用，如；当干扰离子和电极膜反应生成可溶性络合物时会发生干扰，以氟离子电极为例，当试液中存在大量柠檬酸根离子（Ct3-)时：另一种干扰是指当共存离子在电极膜上反应生成一种新的、不溶性化合物。如：SCN-与Br-电极的溴化银膜反应：33()()()3()LaFCtLaCtF固水水水()()SCNAgBrAgSCNBr固固试液中其它共存离子还可能在不同程度上影响溶液的离子强度，从而影响被测离子活度的测定；亦可能与被测离子形成络合物或发生氧化还原反应而影响测定。消除干扰的方法：最简便的方法是加入掩蔽剂，只有必要时，才预先分离干扰离子。4.溶液的pH因为H+或OH-能影响某些测定，必要时应使用缓冲溶液一维持一个恒定的pH范围。例如氟离子选择性电极必须在pH5~6范围内进行测定样品中F-浓度。5.被测离子的浓度使用离子选择性电极可以检测的线性范围一般为10-1~10-6mol/L。检测的下限取决于组成电极膜的活性物质的性质。此外，线性范围还与共存离子的干扰和pH等有关。测试仪器一、离子选择性电极测定系统组成：组成电极系统试液容器搅拌装置电动势测量装置ISE和SCE如精密毫伏计二、测试仪器的要求：1.足够高的输入阻抗；2.必要的测量精度和稳定性。离子选择性电极分析的特点及应用一、离子选择电极测定的优点1.测量的线性范围较宽，一般有46个数量级2.在有色或混浊的试液中也能测定3.响应快，平衡时间较短（约1分钟），适用于流动分析和在线分析4.仪器设备简便5.采用电位法时，对样品是非破坏性的，而且能用于小体积试液的测定。二、应用环保、生物化学、临床化工和工农业生产领域中的成分分析。缺点：a)选择性差b)电极易被氧化，使用时必须同时对溶液作脱气处理；c)一些“硬”金属，如Fe,Cr,Co,Ni。其电极电位的重现性差；较常用的金属基电极有：Ag/Ag+、Hg/Hg22+(中性溶液)；Cu/Cu2+、Zn/Zn2+、Cd/Cd2+、Bi/Bi3+、Tl/Tl+、Pb/Pb2+(溶液要作脱气处理)。电位滴定法一、定义在滴定液中插入指示电极和参比电极，通过测量电池电动势在滴定过程中电位的变化来确定终点的方法。在进行有色或混浊液的滴定时，使用指示剂确定滴定终点会比较困难。此时可采用电位滴定法。二、电位滴定法的基本原理及装置电位滴定法与电位法一样，以指示电极、参比电极与试液组成电池；不同的是需要加入滴定剂进行滴定，并测量滴定过程中指示电极电位的变化。•（l）准确度较电位法高，与普通容量分析一样，测定的相对误差可低至0.2％。•（2）能用于难以用指示剂判断终点的浑浊或有色溶液的滴定。•（3）用于非水溶液的滴定。某些有机物的滴定需在非水溶液中进行，一般缺乏合适的指示剂，可采用电位滴定。•（4）能用于连续滴定和自动滴定，并适用于微量分析。(一)特点滴定终点的确定:有作图法和二级微商计算法两种；E-V曲线法：如图（a）所示。E-V曲线法简单，但准确性稍差。ΔE/ΔV-V曲线法：如图（b）所示。ΔE/ΔV近似为电位对滴定剂体积的一阶微商，由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。ΔE/ΔV-V曲线上存在着极值点，该点对应着E-V曲线中的拐点。Δ2E/ΔV2-V曲线法：Δ2E/ΔV2表示E-V曲线的二阶微商，一阶微商的极值点对应于二阶微商等于零处Δ2E/ΔV2值由下式计算：VVEVEVE1222)()((二)滴定终点的确定1．酸碱滴定只要有百分之几个单位的pH值变化，即可准判断滴定终点。因此很多弱酸、弱碱、混合酸(碱)均可用电位法滴定.电极体系电位滴定比化学指示剂指示终点灵敏度高。用电位滴定法来确定非水滴定的终点较合适。指示电极pH玻璃电极参比电极饱和甘汞电极三、电位滴定法的应用•(1)在醋酸介质中用HClO4滴定吡啶；•(2)在乙醇介质中用HCl溶液滴定三乙醇胺•(3)在异丙醇和乙二醇混合溶液中HCl溶液滴定苯胺和生物碱；•(4)在二甲基甲酰胺介质中可滴定苯酚；•(5)在丙酮介质中可以滴定高氯酸、盐酸、水杨酸混合物。2.氧化还原滴定氧化还原滴定都可以用电位滴定法进行电极体系：指示电极:零类电极，如惰性的Pt电极等参比电极:饱和甘汞电极。•(1)标准溶液：高锰酸钾；滴定对象：I-、NO3-、Fe2+、V4+、Sn2+、C2O42-。•(2)标准溶液：K4[Fe(CN)6；滴定对象：Co2+。•(3)标准溶液：K2Cr2O7；滴定对象：Fe2+、Sn2+、I-、Sb3+等。3.沉淀滴定进行沉淀反应的电位滴定，应根据具体反应确定指示电极和参比电极。指示电极:Ag电极Hg电极氯、碘等离子选择电极参比电极：