淀粉氧化技术的研究进展及其应用

□基金项目：国家自然科学基金（31470602）、山东省重点研发计划重大科技专项（2016CYJS07A01）、泰山学者工程资助项目。通讯作者：杨桂花女士，教授，博士生导师，研究方向：制浆造纸与生物质精炼绿色化学技术。邮箱：[e-mail]。摘要：简要介绍了近五年淀粉氧化技术的改进及其在造纸中的应用，具体阐述了不同氧化体系制备氧化淀粉技术的发展，以及在各个领域中的应用情况，并对氧化淀粉的应用前景进行了展望。关键词：淀粉；氧化；应用Abstract:Theimprovementinstarchoxidationtechnologyanditsapplicationinpaperindustryinthepastfiveyearswerebrieflyintroducedinthispaper.Inaddition,italsoclarifiedthetechnologydevelopmentfordifferentoxidationsystemsofoxidizedstarchpreparation,explaineditsapplicationinvariousfields,andmadetheprospectforthefurtherapplicationofoxidizedstarch.Keywords:starch;oxidization;application中图分类号：TS727+.5文献标志码：A文章编号：1007-9211(2018)16-0012-07淀粉氧化技术的研究进展及其应用⊙夏媛媛杨桂花＊林兆云陈嘉川[齐鲁工业大学（山东省科学院）生物基材料与绿色造纸国家重点实验室/制浆造纸科学与技术教育部重点实验室，济南250353]Progressonstarchoxidationtechnologyanditsapplicationinpaperindustry⊙XIAYuan-yuan,YANGGui-hua*,LINZhao-yun,CHENJia-chuan(StateKeyLaboratoryofBio-basedMaterialsandGreenPapermaking/KeyLaboratoryofPulp&PaperScienceandTechnologyofEducationMinistryofChina,QiluUniversityofTechnology/ShandongAcademyofSciences,Jinan250353,China)夏媛媛女士，在读硕士研究生；研究方向为制浆造纸与生物质精炼绿色化学技术。技术进步Technology淀粉是植物经过光合作用形成的纯天然可再生、可生物降解的碳水化合物[1]，来源丰富，价格低廉。但原淀粉存在不溶于水、抗剪切性差、耐水性差、熔融流动性差等缺陷，因而限制了其应用范围的进一步扩大。淀粉中的羟基结构为淀粉提供了易进行接枝反应的活性基团，可以通过氧化、酯化、醚化等改性技术改善淀粉的性能，且已广泛应用于造纸、纺织、制药、生物乙醇、建筑材料等行业中[2～4]。氧化作为淀粉改性的一种重要方法，将淀粉分子中的C-2、C-3和C-6位上的羟基氧化成为羰基和羧基，同时破坏淀粉分子中部分糖苷键，使分子发生一定的降解[5]，淀粉的白度提高，糊化温度降低，透明度增高，黏结力提高，糊黏度降低，成膜性好，其氧化原理如图1所示。氧化反应主要发生在淀粉颗粒的非结晶区，氧化程度主要取决于淀粉的结晶度和聚合度，而淀粉颗粒的大小和形状会影响氧化淀粉的附着力[6]。氧化剂的类型及氧化条件也在一定程度上影响氧化淀粉的使用性能；常用的淀粉氧化剂有过氧化氢、次氯酸钠、臭氧、二氧化氯、高锰酸钾、高碘酸盐、重铬酸盐等；氧化剂的丰富以及氧化改性方法的多元化赋予氧化淀粉性能12第39卷第16期2018年8月的多样化，使氧化淀粉的应用具有更广阔的前景。1淀粉氧化体系1.1次氯酸钠氧化体系次氯酸钠（NaClO）为强氧化剂，氧化反应易渗透到淀粉颗粒内部，使分子链断裂而发生降解。目前国内生产以次氯酸钠氧化法居多，研究内容主要围绕氧化体系的改进以及新型氧化助剂的使用。次氯酸钠氧化体系主要有NaClO，Tempo-NaClO，Tempo-NaBr-NaClO，NaClO-NaBr-NH2OH.HCl[7，8]等。在氧化过程中添加催化剂可以提高淀粉的氧化程度且易控制，如Tempo，Tempo-NaBr，具有较好的氧化催化效果，缩短氧化时间。Tempo-NaBr-NaClO是目前研究最广泛的氧化体系，优化条件后羧基质量分数可达10%以上[9，10]。Tempo是一种有毒且对环境有污染的催化剂，因此对于新型环保催化剂的探索具有重要意义。以NaClO为氧化剂氧化马铃薯淀粉时，添加酸水解纳米纤维素（NCC）在淀粉内进行插层以提高氧化剂与淀粉的接触面积如图2所示；杨等[11，12]探讨了NCC用量对淀粉氧化效果的影响，发现在有效氯用量2.25%wt的碱性环境中，淀粉羧基含量随NCC用量的增加而提高，在用量为5.0%wt时羧基含量最高达0.477%。对于氧化淀粉的研究倾向于高羧基含量淀粉，而高羰基含量的氧化淀粉研究较少[13～15]；次氯酸钠(NaClO)氧化淀粉中加入溴化钠(NaBr)和盐酸羟胺（NH2OHHCl）可以有效控制NaClO的反应速度，制备高羰基含量的水溶性淀粉；在碱性环境中，分别添加12%wtNaBr和1.2%wt的NH2OH.HCl，可将羰基和羧基的摩尔比从0.8提高到2.2，达到淀粉中高羰基含量氧化目的[7]。高等[16]对不同直链淀粉进行了氧化和羟丙基化的复合改性研究，探讨了改性顺序对不同直链含量的玉米淀粉性能的影响。结果表明：支链淀粉比直链淀粉更适合氧化改性，且先氧化后羟丙基化的淀粉具有较高的氧化程度，而羟丙基-氧化淀粉具有更高的醚化性能，因此可以通过不同复合改性顺序来获得需要的改性淀粉。物理、化学结合改性也是有效的改性方法，如电处理、超声波处理、微波处理、辐射处理[17，18]。辐射处理能使淀粉发生一定的降解、交联等反应，张等人将经辐照处理的淀粉用NaClO进行氧化处理，发现经辐射图1淀粉氧化原理图2NCC作助氧化剂的氧化改性原理[11]处理的淀粉糊透明度增大，峰值黏度降低，冻融稳定性提高[19]。淀粉先经过酯化或醚化处理，可有效提高氧化剂的可及性，进而提高氧化程度。安等[20]将超声波和微波辅助应用于木薯氧化交联复合改性淀粉的制备过程，并探讨了氧化及复合淀粉的性质，发现在超声功率300W、pH为8、有效氯浓度5%时氧化淀粉羧基含量达到0.89%；三偏磷酸钠的添加量1.5％，反应pH为10，微波时间5min、功率200W时氧化交联改性淀粉沉降积为1.61ml；该方法通过超声和微波辅助等技术改性淀粉，降低了生产成本，也减少了环境污染。1.2过氧化氢氧化体系双氧水从结构上来看，比水多了一个活性氧，最终产物是水，是一种环境友好型试剂。相较于次氯酸钠(NaClO)和二氧化氯（ClO2）而言，H2O2作氧化剂更容易得到高氧化度的淀粉[21，22]，但一般条件下氧化速率较慢。H2O2氧化的具体反应机理如图2[23]。目前关于H2O2氧化体系主要包括CuSO4-H2O2-NaHSO3，FeSO4-H2O2-Na2S2O3，NiSO4-H2O2，MnSO4-H2O2，WO3.nH2O等[24,25]。研究发现过渡金属化合物作催化剂可技术进步Technology13Aug.,2018Vol.39,No.16ChinaPulp&PaperIndustry有效缩短氧化时间，在目标氧化度相同时氧化时间可由无催化剂条件下的72h降低至有催化剂条件下的1h[26]。同时也一直在开发新型催化剂，Yue等[27]制备了一种混合催化剂（质量比为2∶8的CuSO4.5H2O与FeSO4.7H2O），发现在高温下制备的氧化淀粉，氧化程度可提高到76.2%，淀粉的氧化程度显著提高。研究合成了一种高效催化剂(NH4)5H6PV8Mo4O40，能够提高H2O2利用率，用2.5mlH2O2，0.1ml的催化剂在70℃下氧化1g直链淀粉含量为90%的淀粉，淀粉羧基含量达到0.648mol/100g[28]。Zhang[29]等采用真空辅助H2O2氧化制备氧化淀粉并探究了真空条件对淀粉氧化的影响。研究发现相较于普通氧化，真空辅助H2O2氧化淀粉的溶解度、透光率、冻融稳定性、热稳定性等性能都得到提高且黏度降低，该文献通过真空辅助法提供了一种可行的制备氧化淀粉的绿色方法。贾等[30]首次合成了多种新型的多金属氧酸盐（K3H3V10O28、[CoMo6O24H6]3-、[IMo6O24]5-）并应用在H2O2氧化过程中作为催化剂，合成的三种金属催化剂参与制备的氧化淀粉都表现出较高的性能，氧化淀粉羧基含量和羰基含量较高，产率高且催化剂易回收并能够重复使用。1.3臭氧氧化体系臭氧是一种氧化性极强的氧化剂，反应结束后可以迅速分解为氧气且不产生任何化学残留物，是一种可以满足目前绿色环保工业化生产的有效氧化剂[31～33]，但目前对臭氧氧化淀粉，尤其是水溶液中臭氧氧化体系的研究较少。Klein等[34]为了更好地优化水溶液体系中臭氧氧化条件而探究了水溶液体系pH值和臭氧氧化时间对氧化淀粉性能的影响，发现在25℃下水溶液体系pH值分别为6.5和9.5时有利于淀粉的解聚，体系pH值为3.5时能有效降低木薯淀粉的峰值黏度和最终黏度；在臭氧氧化木薯淀粉过程中随着臭氧氧化时间的增加，马铃薯淀粉颗粒中的羰基、羧基含量随之增加并在60min时达到最大值，淀粉氧化程度随着反应时间的延长而提高，同时伴随着淀粉分子量的降低[35]，通过检测直链淀粉含量归纳臭氧氧化机理如图4所示。李等[36]尝试干法臭氧氧化淀粉，发现氧化时间对淀粉氧化程度的影响最大，氧化时间极大缩短[32]。谢等[25]研究了不同反应条件下各影响因素对淀粉氧化的影响，得出40～45℃条件下，0.01％的硫酸铜，pH在7～8范围内时氧化淀粉黏度为3.8mPa•s（1.5％的双氧水）。过氧化氢氧化酶等预处理淀粉[34]等方法有助于淀粉氧化。1.4其他氧化体系二氧化氯[38]、高碘酸盐[39]、高锰酸钾[40]等也是重要的淀粉氧化剂，为了进一步丰富氧化体系，实现淀粉产品的多元化，新的改性工艺也正成为目前研究的重要课题。二氧化氯是一种新型绿色氧化剂，研究发现二氧化氯氧化反应不仅在淀粉颗粒表面进行，颗粒内部也发生。高碘酸是一种选择性极强的氧化剂，可以制备双醛淀粉（DAS）,如利用盐酸（HCl）和碘酸钠（NaIO4）处理玉米淀粉可以一步制备双醛淀粉，而且醛基含量高达92.7%[41]。卢鑫等[42]研究了高锰酸钾用量、硫酸用量、温度等因素对淀粉氧化程度的影响，发现高锰酸钾用量对氧化的影响最大，并得到最佳制备条件：在高锰酸钾用量2.0%、硫酸用量4.5%和温度45℃条件下，得到的羧基含量为0.465%。超声、紫外辐射、酶解等预处理可以辅助淀粉氧化[43]。图4淀粉分子中臭氧作用机制的示意图[24]图3过氧化氢氧化淀粉的作用机理[23]技术进步Technology14第39卷第16期2018年8月2氧化淀粉的应用2.1氧化淀粉在造纸中的应用氧化改性淀粉有80%～85%用于抄纸和纸加工过程。氧化淀粉色白，黏度低，黏合力强，成膜性好，因此在造纸中主要用于施胶和涂布纸胶黏剂，增强纸页的表面性能。实际生产中需要生产不同性能的氧化淀粉以满足纸张性能的要求[44]。淀粉既可以加入浆内，也可以作为表面施胶剂使用。作为表面施胶剂，氧化淀粉的主要指标是黏结性、胶液稳定性和成膜性。氧化后的淀粉体积膨胀，表面施胶后会滞留在纸张表面，无法渗入纸页内部，氧化后淀粉黏度降低使淀粉通过纤维孔隙渗入纸页内部，包覆在纤维表面并增加纤维间氢键结合数量，从而改善纤维刚性和提高纸板挺度。氧化淀粉施胶使纸页的抗水性能显著提高，氧化淀粉可与其他物质如AKD、苯丙共聚物、聚乙烯醇等复配使用，提高成膜性，提高纸页表面平滑度、强度和抗水性能[45]。氧化