丁辛醇国内外概况及技术进展于兴芬

齐鲁石油化工1990年丁辛醇国内外概况及技术进展于兴芬〔齐鲁石化公司第二化肥厂)丁辛醇是重要的基本有机化工原料,其中丁醇主要用于制邻苯二甲酸醋类、脂肪族二元酸酷类及磷酸醋类增塑剂,广泛用于各种塑料和橡胶制品中,是制丁醛、丁酸、丁胺、丙烯酸丁醋、癸二酸二丁醋和乳酸丁醋等的原料。也是油脂、药物(如抗菌素、激素和维生素)和香料的萃取剂及醇酸树脂涂料的添加剂等。辛醇用来制造丙烯酸辛酷、癸二酸二辛醋、邻苯二甲酸二辛醋、对苯二甲酸二辛醋等一系列有机化工产品。邻笨二甲酸二辛酷用作聚氯乙烯塑料的增塑剂,也用作生产农药乳化剂、表面活性剂、消泡剂以及合成纤维油剂的原料。丙烯酸辛酷是一种高聚物单体,可用于合成粘合剂、纺织品处理剂等高分子化工产品。辛醇也可直接作溶剂,同时也是照相、造纸、油漆、印染等工艺的消泡剂;陶瓷工业釉浆的分散剂;选矿齐J、消净剂和石油添加剂等。其催化剂和工艺特点见表1。表1拨基合成反应的四种技术路线的特点技技技催催一适适主主正/异异收收特点点术术术化化应应要要比比率率率率率率率率率率率率率率率路路路剂剂的的生生生生压力力催化剂剂线线线线烯烯成成成成(MPa)))使用形式式烃烃烃烃烃物物物物物物高高高伪伪范范醛醛3ee444中中29.444单程回收收压压压压围围围围围围围CCCooooo广广广广广广广法法法法法法法法法法改改改CO一一《C,``醇醇6~777中中9.888活性形循环环性性性BU3PPPPPPPPPPPPPPPoooooooooooooooooCCC法法法法法法法法法法RRR劝劝Rhhh范范醛醛111很很29.444单程回收收法法法法围围}}}}}高高高高广广广广}}}}}}}}}}}}}改改改R五五(口口醛醛8一1000高高24555活性型,保留留性性性(UCC)))成C一。。醛醛2一1000高高4.70~7.8444在反应器内内RRR五五又七三菱菱菱菱菱菱菱活性型循环环法法法法法法法法法法一、丁辛醇生产技术进展目前合成丁辛醇的工业生产方法主要是以丙烯为原料的默基合成法。即丙烯在催化剂存在下与拨基合成法。即丙烯在催化剂存在下与拨基合成气(co+HZ)反应得到丁醛,两分子的丁醛缩合可得辛烯醛,丁醛或辛烯醛加氢后即可得到丁醇和辛醇。工业上拨基化反应主要有德国鲁尔公司(Rhur)的高压钻法、美国壳牌化学公司(Shell)的改性钻法、三菱化成的锗法和美国联碳化物公司(Ucc)的改性锗法四种技术,由Ruhr开发的拨基高压钻法,使用拨基钻为催化剂,生产历史达30余年,至今尚在产量上占领先地位。但这种方法的反应压力高达29.4Mpa,且异构物所得到的副产物异丁醛或异丁醇使用价值低,常发生周期性过剩。由shell开发的改性钻法,使用钻一麟催化剂,可使反应压力降到低于3.92州田a,并使正丁醇对异丁醇的比例提高到9。但该工艺从丙烯不经醛一步生成丁醇,不能用于生产辛醇。由ucc和英国的戴维动力煤气公司及约翰逊马瑟公司三家公司联合开发的锗一麟催化剂已用于工业生产。用这种催化剂进行生产,反应压力可降到2.JSMpa以下,产物第4期誓石油化工59中正异构体的比例可增加到12,主产物的收率也优于前两种方法。下面是三种技术在裁基合成这一步所用的合成条件及结果比较(见表2)。表2丙烯狱墓合成诸工艺的合成条件及反应结果碱碱飞``RUbrrrSbellllUCCCC高高高压钻法法低压钻法法低压锗法法催催化剂剂碳基钻钻钻一嶙嶙锗一鳞鳞反反应温度(℃)))145551777711000压压力(aP)))283.2X1055535.48只1055520.7义10``正正丁醉的收率以以69。77776.99982。666丙丙烯计(坏)))))))))正正构物/异构物物36669991222目前工业上广泛应用的Ruhr和ucc两种工艺,其技术经济水平见表3。从对比数据可见,低压铭催化剂法在反应条件,合成达到的水平,原材料和能量的消耗上均优于高压钻法。表,Ruhr法和UcC法技术经济比较(以生产一吨辛醉计)手手奢之之iiiRUblllUCCCC}}}}}高压钻法法低压佬法法原原材·……一丙烯〔。。0.8713330.8]4222合合合成气(Mm,〕〕13000085777氢氢氢氧化钾〔OOO0.003330.01999副副产品收益益异丁醇〔OOO0`0106660.111正正正丁醇以〕〕0.0971110021999燃燃燃料气〔k创〕〕3.23X106661.59X10...嫌嫌嫌料〔kc滋1〕〕0.56X106660.43X10``冷冷却水〔OOO2455521888蒸蒸汽〔t〕〕28883。0333电电〔kw/h〕〕60111.20999工工艺水〔OOOOO37。555并在联碳公司的德克萨斯工厂首次投产。低压默化工艺用三苯基麟改性的锗催化剂取代了传统的裁基钻或三丁基麟改性的钻催化剂。但这种铐催化剂在使用18个月后就完全失活,故须将锗催化剂溶液浓缩后,再送往约翰麦塞公司进行金属锗的回收。这在生产上和经济上带来了不少困难,为此戴维麦塞公司和联碳公司共同开发了失活催化剂的现场活化技术。其技术是首先用薄膜蒸发器将失活催化剂的溶液浓缩到5000~60阅PPm,然后用空气活化处理,活化后的催化剂,其活性相当全新催化剂的80%,可和新催化剂一起使用,3个月就能处理完一批全部失活的催化剂。此外,国外还积极开展铂系催化剂等非锗催化剂的研制,如日本工技院研究报道,采用在sncl,存在下,以三—六员环烷基连接的两个麟配位体的铂催化剂,催化剂活性和产物的正异构化与改性锗催化剂性能相同或更高。hsell公司开发的铂离子性络合物催化剂,可使丙烯烃化生成直链醛,此性能优于锗催化剂,此项研究正在深入发展。同时还开拓了用非贵金属化合物作催化剂,以及对催化剂的使用寿命,基本建设费用,反应热的去除,液相非均相反应研究浆液催化剂的处理,催化剂固体化,丁辛醇装置副产物的利用及废液处理等均在进行深人的开发研究。世界上丁辛醇生产的主要国家是美国、日本和西德等.其产量见表4。表4国外主要国家丁辛醉产l表(万吨/年)低压拨基合成工艺技术,自1976年以来,已在全世界7个国家建立了12套以气相循环工艺的低碳醇生产装置,近年来这几家公司又开发了皿型液相循环工艺,这不仅改一进了低碳醇的生产,而且还可以生产高碳醇,聂聂聂美国国日本本西德德苏联联丁丁丁醇醇辛醇醇丁醇醇辛醇醇丁醇醇辛醇醇丁醉醉辛醇醇1119700025。4...20.7芝芝16。222:;`{{{26.88832。33314.8888811198QQQ35。666,n片片,,,,,34.66655.00020。555551119844441。7.............................26.7777729。444441119866639.44424.5444}24.33324.588831。2222233二lllll1119877742。55525.8〔〔24。88823。6999999935。666661119888854.22228。33331。33325。760齐鲁石油二、我国丁辛醇工业现状化工1990年我国丁辛醇生产始于50年代,目前生产方法有三种:粮食发酵法、乙醛缩合法和拨基合成法。粮食发酵法是我国最先采用的。到1982年生产厂家约有30多家。其年产能力丁醇为3.65万吨、辛醇1.41万吨。以后先后引进了法国麦尔的乙醛缩合法,联邦德国BAsF的高压钻法和英国戴维的低压锗法生产装置,使我国1987年产量猛增,辛醇为9.25万吨、丁醇为8.54万吨。目前我国丁辛醇生产格局已发生根本变化,由以粮食发酵法为主,转变为粮食法、合成法各半的局面,并缓和了丁辛醇的产需矛盾。表5是国内几家丁辛醇企业一览表。表,国内几家丁辛醇企业一览表厂厂名名投产日期期生产能力力生产万法法产品品种··产量(吨)))(((((((吨/年)))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))1111111111111986年年1987年年1988年年1989年年无无锡溶剂总厂厂1959.12225000(总溶剂)))发酥法法丁醛醛247Q.56662352.8000244了.04441842.8888大大庆石化总厂化工二厂厂1986.6667720000低压裁基合成法法辛醇醇1081333378822236585552429888正正正正正正丁醉醉510666175333319940003613000异异异异异异丁醇醇醇醇醇醇吉吉化公司化肥厂厂1982.77777高压碳基合成法法辛醇醇4185999417933342750004644666丁丁丁丁丁丁醇醇583222664888656555667999吉吉化公司电石厂厂196666750000乙醛缩合加氢法法法法法法法齐齐鲁石化公司司19876667720000低压碳基合成法法辛醉醉醉124700049325556407444第第二化肥厂厂厂厂厂丁醇醇醇醇醇醇异异异异异异丁醇醇醇醇醇醇据报道,为了发展国内的丁辛醇生产,各企业在技术革新和工艺改造方面做了大量工作,如吉化公司化肥厂自行设计开发了异丁醛加氢生产异丁醇装置,年产异丁醇1200。吨;对淡基合成工序,采用计算机进行工艺优化控制,于1983年使拨基合成液中正丁醛由58%一60%提高到59%一61%;增加一台合成气压缩机,到1984年由单台无备车生产改为双机有备车运转,提高了装置运行率;通过对900单元工艺条件正交试验,提高了产品质量。大庆石油化工总厂化工二厂丁辛醇装置自开车以来生产形势良好,他们围绕着减少二乙醇胺损失,提高产品质量,延长锗催化剂的使用寿命等专题,开展攻关活动,收到了良好的效果。表6列出了该装置历年的消耗状况。表6大庆丁辛醉装置历年运行率及消耗表抬抬标名称称单位位1986年年1987年年1988年年1989年年运运行率率%%%37一99987。33383。44490.111丙丙烯单耗耗tttt/l。183330870000.8903330.882777合合成气单耗耗t/ttt0,83QQQ0.600000.560000。56111氢氢气单耗耗t/ttt0。051110.050000。050000。04888齐鲁公司二化肥厂丁辛醇装置自开车以来,除了大幅度提高产品质量,完成装置达标外,还完成了以下重大技术革新与工艺改造:1.增加丙烯贮存系统,避免了丙烯供给波动,开停车期间节省丙烯消耗,年效益350万元。2.增加锗催化剂再生装置,将锗催化剂浓缩,活化返回装置继续使用,每年节约外汇50万美元。3.分批精馏塔由浮阀塔盘改为波纹板(网)状填料,改善了操作条件,年效益250多万元。4.对弛放气进行了回收利用,可创年效益700多万元。5.建立了丁辛醇废液处理装置,该装置处理能力为7200吨/年,可生产燃料油、c。溶剂、丁醇、丁醛第4期齐香石油化工61四种产品,丁醛、丁醇总回收率80%以上、丁醛馏份纯度95%以上,丁醇馏份纯度98%以上。这不仅消除了环境污染,还提高了经济效益,每年可获得利税388万元。据悉,台湾省也将建立2一乙基己醇装置,使用低压援化法,生产能力为:2一乙基己醇装置15万吨/年、正丁醇2万吨/年、异丁醇2万吨/年。由于以上丁辛醇装置的相继投产,使我国丁辛醇产量大幅度增加,见表7.表7我国丁辛醉产且统计表年年份份产量(万吨/年)))丁丁丁醇醇辛醇醇111970002。62220。6222111980004。81115。666111984445。34445。6000111986666。85559.2555111987778。544444111988889.622222表81,.7年我国丁辛醉消费构成丁丁醉醉辛醇醇消消费部门门消费量量比例例消费部门门消费量量比例例(((((万吨)))(%)))))(万吨)))(%)))化化学工业:::8,2333381。2000邻苯二甲酸二辛醋醋5。655557.2999其其中:醋酸丁醋醋1.23433312。1777对苯二甲酸二辛醋醋0。1333l。344