定量分析习题课

定量分析化学习题课一、溶液的组成1、溶液为H3PO4-NaH2PO4缓冲溶液（0.033mol/L-0.033mol/L）。发生以下电离：H3PO4H+＋H2PO4－H2PO4－+H2OH3PO4+OH-精确式：溶液呈酸性，∴[OH-]可忽略。（近似式）43421POH]POH][[HKa][][-C][][][H2PO4143OHHOHHCKaHPOH][C][][4243H1HHCKaHPOPOH20[H+]=20×7.6×10-3=0.150.033mol/L∴要用近似式计算，而不能用最简式计算。LmolCCPOHPOH/033.075251.04243LmolCCKaHPOHPOH/106.7][314243CbCaKaH][32.2pHmol/L108.4106.7033.0106.7033.0106.7＝][C][][3333H1总4243HHCKaHPOPOH2、反应产物为NaH2PO4(两性物质)，CH2PO4-=0.1/2=0.05mol/LKa2C=6.3×10-8×0.05=3.5×10-920Kw=2×10-13上述公式化简为在近似式中，由于20Ka1=20×7.6×10-3=0.15C=0.05mol/L∴不能用最简式，只能用上述近似式CKaKwCKaKaH121)(][CKaCKaKaH121][69.4101.205.0106.705.0103.6106.7][5383121pHCKaCKaKaH3、NaH2PO4-Na2HPO4缓冲溶液（0.02mol/L-0.02mol/L）先按最简式计算：LmolCCHPONaPONaH/02.0125251.0424220.7pH/102.3103.610120][2002.0/103.1][2002.0/103.6][68146822442LmolOHCLmolHCLmolCCKaHHPOPOH（按照最简式计算）二.答：1、计量点时，有NH4Cl的存在，pH=5.282、此时质子条件：[H+]=[OH-]+[NH3]+CHCl由于NH4+离解出的[H+]及H2O离解出的[H+]很小，([H+]HCl20[H+]NH4+，[H+]NH4+可忽略)所以溶液的[H+]≈CHClpH=4.60LmolCKHNH/106.5050.0106.5][6104LmolCNH/050.04LmolCHKaKaNHHNH/101.1050.0105.2106.5106.5][][][65101034LmolH/105.2%1.02050.0][53、计量点后过量的NaOH使NH4+变成NH3，组成NH4+-NH3缓冲溶液。CNH3＝0.050×0.1％/2＝2.5×10-5mol/L(V增加一倍，∴除2)pH=5.96LmolCCKaHNHNH/101.1105.2105.205.010][65525.9344、可用甲基红作指示剂。（不能用酚酞，甲基橙则变色过早）5、pH=4时，滴定终点在等量点之前，∴TE为负值。%100）][][][（％100的毫克当量数毫克当量数未被滴定的%总总3VCVepNHepOHepHHClHClTEepHCl∵[OH-]和[NH3]在pH=4时很小，∴可忽略LmolNH/106.510106.5106.5][6410103%4.0%100025.010%100][%4epHClCepHTE6、加入过量的浓碱将NH4Cl中NH3赶出来，然后用HCl的标准溶液回滴剩余的碱。具体的步骤和表达式在第二章思考题第11题中已经详述过，这里不在鳌述。三.设计方案设计原理：Na3PO4的2131431103.2104.4100.1KaKwKb781422106.1103.6100.1KaKwKb1231413103.1106.7100.1KaKwKbNa3PO4的第一、二步可以分别被HCl滴定，第一步可与NaOH同时滴定。)/(00.25)(21LgMCVVCNaOHHClNaOH)/(00.25)(43432LgMCVCPONaHClPONa或另一分析步骤：分析步骤：百里酚酞0.1MNaOHNaClNa2HPO4(pH≈9.66)浅兰色NaClNaH2PO4(pH≈4.70)橙色甲基红0.1MHCl25mL试液甲基红0.1MHCl滴定V2mLHClNaClNa2HPO4(pH≈4.70)橙色NaClNaH2PO4(pH≈9.66)浅蓝色0.1MHClV1mLHCl25mL试液百里酚酞四.能封闭的离子包括：Fe3+、Al3+、TiⅣ、Cu2+、Co2+和Ni2+。可取数毫升的水，加pH≈10的缓冲溶液，加EBT。若呈纯蓝色则没有干扰离子的存在。若呈红紫色，可加入EDTA溶液。若红紫色溶液变为纯蓝色，则没有能封闭指示剂的干扰离子存在；若溶液仍为红紫色，则有能封闭指示剂的干扰离子存在。五、络合滴定法拟定分析方案1、测定Mg-EDTA设计原理：①lgKZnY=16.50,lgKMgY=8.7,lgKZnY-lgKMgY=7.806。在pH≈5~5.5时，以Zn2+标准溶液滴定可以置换出Mg-EDTA中的Mg，同时可标定混合液中EDTA的量。②在pH≈10时，以铬黑T指示剂检查是EDTA或是Mg2+过量，用标准Zn或EDTA溶液滴定过量的部分，由此求得Mg2+的含量。分析步骤：①取一定量的试液，调pH≈5，加入一定量的pH≈5～5.5的六次甲基四胺缓冲溶液，以X.O.为指示剂，用Zn2+标准溶液滴定至溶液由黄→红紫色，由此可得EDTA浓度。②另取同样量的试液，调节pH≈10，加入一定量pH≈10的NH3-NH4Cl缓冲溶液及2～3滴EBT指示剂。如溶液呈酒红色，表示[Mg2+][EDTA]，此时可用EDTA标准溶液滴定溶液由酒红色至纯蓝色。由此可测得过剩的Mg2+浓度。[Mg2+]=[EDTA]+[Mg2+]过剩若加入铬黑T后，溶液呈蓝色，表示[EDTA][Mg2+]。此时可用Mg2+的标准溶液滴定溶液由蓝色变成酒红色，由此测得过剩的EDTA浓度并求得[Mg2+]。[Mg2+]=[EDTA]-[EDTA]过剩2.测定Mg2+和Zn2+设计原理：在碱性条件下，CN-可以掩蔽混合液中的Zn2+，用EDTA标液可以滴定出Mg2+的浓度，接着使用甲醛解蔽Zn2+，此时用EDTA标液可以滴定出Zn2+的浓度。分析步骤：①取一定量的试液，以NaOH调溶液至pH≈10(或为碱性)，加入适量的pH=10的NH3-NH4Cl缓冲溶液，加10％KCN溶液1mL，及２～３滴EBT指示剂，以EDTA标准溶液滴定溶液由红色变为纯蓝色为终点。这一步滴定了溶液中Mg2+浓度②加入过量的甲醛溶液，再以EDTA标准溶液滴定溶液由红色变为纯蓝色为终点。这一步滴定了溶液中Zn2+浓度六、分析步骤中的错误：①在酸性溶液中加入KCN，会生成挥发性剧毒的HCN。②使用不具有缓冲性质的NaOH控制pH值，这样在滴定过程中[H+]浓度升高，EDTA与Mg2+不能定量络合。③三乙醇胺溶液应在酸性下加入，不应在pH10时加入。④X.O只能在pH≤６时使用，pH6指示剂本身是红色，不能指示终点。应用EBT指示剂。⑤用EBT作指示剂时，终点不是由红紫色变亮黄色，而是由酒红色（或红紫色）变为纯蓝色。改正后的分析步骤为：吸取25.00mL的试液于三角锥瓶中，加入1：3三乙醇胺溶液15mL，以NaOH调溶液至pH≈10(或为碱性)，加入适量的pH=10的NH3-NH4Cl缓冲溶液，加10％KCN溶液1mL及2~3滴EBT指示剂，以EDTA标准溶液滴定溶液由红色变为纯蓝色为终点。七、解：由反应式2Fe3++H2S2Fe2++S↓+2H+，可知反应中生成与Fe3+等物质的量的H+，故[H+]=0.100+0.250=0.350mol/LES/H2S==0.144V设溶液中[Fe3+]xmol/L，因为此时反应平衡，ES/H2S=EFe3+/Fe2+则==0.71=0.144Vx=2.55×10-11mol/LSHSE2/100.0)350.0(lg2059.0223/FeFeE23/FeFeExx1.0lg1059.0593.9059.071.0144.01.0lgxxxx1.0lg1059.0八、解：设CaCO3的溶解度为s,则[Ca2+]=[HCO3-]=[OH-]=sCaCO3Ca2+＋CO32-KspCO32-＋H2OHCO3-＋OH-Kb1=Kw/Ka2由CaCO3沉淀的解离平衡，得其平衡常数的两个关系式：K平=[Ca2+][HCO3-][OH-]=s3(1)K平=(2)由（1）=（2）得：s===8.03×10-5mol/L2KaKwKsp32KaKwKsp311149106.510109.2九、解：BaCrO4=Ba2++CrO42-A1=εbc1A2=εbc2A1/A2=c1/c2上层清液中Cr(Ⅵ)的浓度为：mg/L物质的量的浓度为：[Ba2+]=[CrO42-]=mol/LKsp=[Ba2+]=[CrO42-]=(1.75×10-5)2=3.06×10-1091.0440.000.2200.0C531075.1996.511091.0十、解：A=εbcL.mol-1.cm-190100/%104010/%9040）的量（原溶液）的量（萃取液中VMrVMrD36104.501.094.50/9.010401384.0bcA