短程硝化反硝化生物脱氮技术的探讨曾小钦

广东化工2010年第6期·76·期短程硝化反硝化生物脱氮技术的探讨曾小钦(中铁第四勘察设计院集团有限公司，湖北武汉430063)[摘要]短程硝化反硝化技术是将硝化反应控制在亚硝酸盐阶段，不进行亚硝酸盐至硝酸盐的转化，直接进行反硝化反应。文章阐述了短程硝化反硝化的形成机理，理论研究进展，系统介绍了短程硝化反硝化影响因素与控制分析，并探讨了短程硝化反硝化生物脱氮技术需深入研究的要点[关键词]短程硝化反硝化；亚硝酸积累；生物脱氮[中图分类号]X[文献标识码]A[文章编号]1007-1865(2010)06-0076-02ShortcutNitrification-denitrificationinBiologicalDenitrogenationTechnologyZengXiaoqin(ChinaRailwaySiyuanSurveyandDesignGroupCo.,Ltd.,Wuhan430063,China)Abstract:Shortcutnitrification-denitrificationtechnologymeanstocontrolnitrificationwithinthestageofnitritenitrification,withouttheconversinofnitriteintonitrate,whichwaisdenitrificationdirectly.Thepaperexpatiatedontheformationofshortcutnitrifiation-Denitri-ficationmechanismandtheprogressoftheoreticalresearch.Italsodescribedtheinfluencingfactorsandcontrolanalysisofshorcutnitrification-denitrification.Finally,itdiscussedsomepointsofshortcutnitrification-denitrificationtechnology,whichneedsin-depthstudy.Keywords:shortcutnitrification-denitrification；accumulationofNO2-；biologicaldenitrogenation随着中国经济的快速发展，水资源的供需矛盾日趋激化。现有的污水处理厂对水体富营养化的主要营养盐-氮的去除率较低，从而导致水体富营养化现象加剧。因此，研究和开发高效、经济的生物脱氮工艺技术已成为当前热点。在污水的脱氮处理工艺中，生物法因其工艺简单、处理能力强、运行方式灵活，近年来已成为城市污水脱氮处理的重要方法，得到广泛应用。通常，有机氮化合物在氨化微生物的脱氨基作用下产生氨(氨化作用)，氨在有氧的条件下，经亚硝化微生物的作用转化为亚硝酸或亚硝酸盐，然后再经硝化微生物的作用转化为硝酸或者硝酸盐，这就是硝化作用；而反硝化作用是在厌氧的条件下，反硝化细菌将硝酸盐还原成为HNO2、HNO、NH4+、N2等物质的作用。短程硝化反硝化技术则是将硝化反应控制在亚硝酸盐阶段，不进行亚硝酸盐至硝酸盐的转化，就转入反硝化反应。因此，它可以缩短曝气时间，节省运行费用。短程硝化反硝化在经济上和技术上均具有较高的可行性。1短程硝化反硝化的机理硝化反应分为亚硝酸化和硝酸化两个步骤，这两步反应是由不同微生物来实施的。两步反应的计量式和对应微生物如下所示：亚硝酸化：2NH4++3O2→2NO2-+4H++2H2O微生物：氨氧化菌Ammoniaoxidizer(Nitrosomonas、Nitrosospira、Nitrosococcu等)硝酸化：2NO2-+O2→2NO3-微生物：亚硝酸氧化菌Nitriteoxidizer(Nitrobacter、Nitrospira等)在生物脱氮中，亚硝酸盐氧化成硝酸盐，硝酸盐再还原成亚硝酸盐是两个多余的反应。避免这两个环节就可以节省约25%的氧气和约40%的有机碳源。短程硝化反硝化就是将硝化过程控制在亚硝酸化阶段，随后直接实现反硝化，整个氮的变化过程为：NH4+→HNO2→N2。另外，在脱氮除磷工艺中，回流到厌氧区的处理液中如果有硝酸盐存在，会对聚磷菌的磷释放过程产生不利影响，从而影响除磷效果。2短程硝化反硝化理论研究进展2.1选择抑制理论早在1975年，Voet等[1]就发现NO2-在硝化过程积累的现象，并首先提出了短程硝化—反硝化的概念，随后Sauter和Sutherson等先后进行了一些相应的试验[2-3]。1984普度大学的Alleman根据Anthonisen的间歇试验结果提出了选择抑制理论[4-5]，其核心是根据硝化菌对游离氨的敏感度不同(硝酸菌的抑制浓度为0.1~1.0mg/L；亚硝酸菌的抑制浓度10～150mg/L)来控制混合菌群对游离氨的接触浓度，使其高于硝酸菌的抑制浓度，而低于亚硝酸菌的抑制浓度，其中硝酸菌被抑制，而亚硝酸菌则能正常增殖和氧化，从而获得NO2-的积累。为了证明选择制，Joanna等[6]在试验中通过控制反应器的pH为8，使混合液中游离氨浓度保持在1.0～6.0mgNH3/L，同时在游离亚硝酸浓度不超过0.04mgHNO2/L的条件下，实现了短程硝化，并且积累了300mgNO2--N/L以上的亚硝酸盐氮，硝化速率大约为0.06gN/(gMLss·d)。因此，较高的进水氨氮浓度和pH是造成游离氨存在的主要原因，其中pH是引起硝酸菌活性抑制的决定因素。Fzd-Polanco等[7]应用上向流生物曝气滤池研究了亚硝酸盐积累现象，尤其是在没有游离氨抑制条件下，开展了温度、pH和氨氮浓度等因素对亚硝酸盐积累影响的研究。试验结果表明游离氨抑制效果极大地依赖于反应体系内的pH、温度和氨氮浓度。在相同的比游离氨浓度下，不同的温度、pH和氨氮浓度产生不同的亚硝酸盐积累量。当不存在游离氨的抑制且pH和温度较低时，高氨浓度对亚硝酸菌的活性有促进作用，使得系统内产生亚硝酸盐积累。大量试验结果表明，控制反应器内的游离氨浓度在一定的范围(高于硝酸菌的抑制浓度，低于亚硝酸菌的抑制浓度)，可获得亚硝酸积累；硝酸菌对高游离氨浓度具有不可逆转的适应性造成了亚硝酸积累的不稳定性。游离氨浓度与反应体系内的pH、温度和氨氮浓度有关，其中pH的变化对游离氨浓度的影响最为显著。因此，在考虑采用游离氨抑制来实现短程硝化时，应注意使反应器内的pH保持在较高的水平；在工艺运行时，应注意硝酸菌对高游离氨的适应性，采取换泥或其它措施来维持亚硝酸稳定地积累。2.2Sharon工艺90年代后，欧洲更加严格要求氮的排放标准，特别是许多研究者建议对城市污水二级处理系统中污泥消化的上清液单独进行处理。该废水具有高氨氮和低碳源的特点，因此短程硝化-反硝化的研究再次进入高潮，其中最具代表性的是法国应用科学研究所的Capdivil和荷兰拉德尔夫特大学的Loodritch等[9]在欧共体环境科学技术的支持下分别对NO2-在活性污泥、固定床和三相流化床的积累途径和可行性进行了研究，特别是Mulder[10]发明的Sharon工艺使硝化系统中NO2-的积累接近100%，并且已经应用于荷兰Rotterdam和Utrech两座城市污水二级处理厂的消化液单独生物脱氮处理，Sharon[7]工艺的核心是在高温下(30～35℃)亚硝酸菌的最小停留时间小于硝酸菌[收稿日期]2010-03-15[作者简介]曾小钦(1978-)，男，江西吉水人，研究生，助工，主要从事污水处理及综合利用的研究。2010年第6期广东化工第37卷总第206期·77·的最小停留时间，利用这一固有特性，控制系统的污泥泥龄介于亚硝酸菌和硝酸菌最小停留时间之间，则硝酸菌自然被淘汰。从而维持稳定的亚硝酸积累，证明了短程硝化反硝化的可能性。实际上，Fdz-Polanco[7]和capdivil[8]都曾经研究过温度对亚硝酸积累的影响，发现温度的升高有利于NO2-的积累，只是一般认为升温对实际工程并无意义。Mulder则是利用消化池上清液本身温度较高的特性而获得试验的成功，但是Sharon工艺中的NH4+-N出水并不能达到完全氧化(主要是污泥龄太小)，故在冬季上清液仍需加热升温。2.3溶解氧控制理论溶解氧是影响硝化过程的重要因素之一，不少研究者对此影响进行了研究，包括混合菌群(活性污泥、生物膜)和纯种菌群，但其出发点大多是考察溶解氧对整个硝化进程的影响，以及如何提高硝化效率。比利时Geni微生物生态实验室研究开发的OLAND工艺的技术关键就是控制溶解氧浓度，使硝化过程仅进行到氨氧化为亚硝酸盐阶段[11]。研究表明，OLAND工艺就是利用了硝酸菌和亚硝酸菌动力学特性上的差异，实现了淘汰硝酸菌，使亚硝酸盐大量积累。Hanaki[12]利用恒化器对低浓度溶解氧(0.5mg/L)下亚硝酸菌和硝酸菌的相互作用关系进行研究，发现出水NO2-大量积累，并认为低溶解氧抑制了硝化进程(抑制了硝酸菌)。Lannbroek等[13]研究纯种的nitrosomonas和nitrobacter混合菌群(两者都是污水处理中硝化污泥中最常见的属)在低浓度溶解氧在低溶解氧下的增殖及氧化规律。发现NO2-大量积累，其原因主要是nitrosomonas对溶解氧的亲和力优于nitrobacter。但由于低浓度溶解氧下，活性污泥易解体，因此这一研究结果并未引起重视。Gatrido等在研究空气提升三相生物流化床的硝化特性时，发现当溶解氧浓度在1～2mg/L时，出水的NO2-比率高达50%，且相当稳定，但Garrido等主要是研究高效反应器，对如何提高出水的NO2-比率并未进行深入研究。Ruiz等[14]以人工配制高氨氮废水作为处理对象进行了溶解氧浓度对短程硝化的影响试验。3短程硝化反硝化影响因素及控制分析短程硝化的标志是有稳定和较高的NO2--N积累，如何控制硝化停止在NO2-阶段是实现短程硝化的关键。因此，控制那些能对硝酸菌和亚硝酸菌产生不同影响的因素，便可以控制硝化形式，从而实现亚硝酸盐积累。影响亚硝酸积累的因素主要有温度、pH、DO、游离氨和污泥停留时间以及一些有毒物质。3.1温度生物硝化反应在4～45℃内均可进行，亚硝酸菌与硝酸菌生长的最适宜温度不相同。在12～14℃时，活性污泥中硝酸菌活性受到严重抑制，出现HNO2积累；在15～30℃时，硝化过程形成的NO2-完全被氧化成NO3-；当温度超过30℃后又出现NO2-的积累。3.2pH硝酸菌和亚硝酸菌适宜生长的pH范围不同。亚硝酸菌的适宜pH为7.0～8.5，而硝酸菌的适宜pH为6.0～7.5。反应器pH低于7.0时，整个硝化反应受到抑制；当pH升高到8.0以上，则出水的HNO2浓度升高。利用两者适宜生长的pH不同，控制混合液的pH就能控制硝化反应类型。研究证明，pH对生物硝化反应器的效能可产生巨大的影响。合理调控pH有利于短程硝化的实现，研究发现，短程硝化适宜的pH范围为7.5～8.5，最佳pH约为7.9。从基质的角度看，在较高的pH下，FA浓度较高，可以满足亚硝酸细菌对基质的要求；FNA浓度较低，可以限制硝酸细菌对基质的需要。3.3DO值亚硝酸菌的氧饱和常数一般为0.2～0.4mg/L，而硝酸菌为1.2～1.5mg/L，这就意味着亚硝酸细菌对氧的亲和力和耗氧速率均高于硝酸细菌。因此，当反应体系中的溶解氧质量浓度成为限制性因素时，即在较低的DO质量浓度下，亚硝酸菌的增殖速率加快，补偿了由于低氧所造成的代谢活动下降，使得氨氮氧化为亚硝酸氮的过程未受到明显影响。而在低DO条件下，硝酸菌代谢能力大幅度下降，其氧化亚硝酸氮的能力大为减弱，从而造成体系中亚硝酸氮的积累，因而控制DO就成为了简化硝化和反硝化的一个有效手段。另外，氨氧化菌世代周期比亚硝酸氧化菌短，短程硝化可以提高微生物浓度和硝化反应速度，缩短硝化反应时间。3.4游离氨游离氨对硝酸菌和