多氯联苯在土壤水环境中生物降解过程规律研究

多氯联苯在土壤水环境中生物降解过程规律研究刘凌，崔广柏，郝振纯(河海大学水资源开发利用国家专业实验室)摘要：土壤水环境中的有机污染物多氯联苯(PCB)可以采用土地生物处理的方法进行降解，在综合考虑土壤水环境系统中有机污染物生物降解各分过程的基础上所建立的数学模型，可以预测降解PCB所需的时间、降解程度以及降解结束后被土壤所屏蔽的PCB的量。数学模型通过美国Alcoa公司在LTU基地的大型土地生物处理工程得到了验证。利用数学模型和理论分析，预测了2，3，4和5-Cl-PCB的土地生物处理过程及规律。关键词：多氯联苯；土地生物处理过程；屏蔽收稿日期：1999-12-27基金项目：国家自然科学基金资助项目(59909003)研究成果。作者简介：刘凌(1964-)，女，安徽合肥人，副教授，博士有机化合物多氯联苯(简称PCB)是一类具有两个相联苯环结构的含氯化合物，它具有非常优良的物理特性，因而被广泛应用于许多行业之中，如作为变压器的绝缘液体，农药、油漆、润滑油等产品的添加剂，热传导系统的传导介质，以及塑料的增塑剂等等。多氯联苯在使用过程中，可以通过废物排放、储油罐泄露、挥发和干、湿沉降等原因进入土壤及相连的水环境(简称土壤水环境)中，造成土壤水环境的污染。目前人们已经发现植物和水生生物可以吸收多氯联笨，并通过食物链传递和富集。美国、英国等许多国家都已在人乳中检出一定量的多氯联苯。多氯联苯进入人体后，有致毒、致癌性能，可引起肝损伤和白细胞增加症，并通过母体传递给胎儿，使胎儿畸形，因此对人类健康危害极大，目前各国已普遍减少使用或停止生产多氯联苯。但是，多氯联苯已使用近40年的时间，由于它用途极其广泛，理化性质稳定，又对人体健康危害较大，因此各国都把多氯联苯列入必须优先处理的污染物名单中，对已存在于土壤水环境的多氯联苯进行处理已迫在眉睫。土壤水环境中的多氯联苯，目前可以采用的最适宜的处理方法是土地生物处理，因为土壤号称“微生物的天然培养基”，它具有微生物生活最适宜的环境，它能够将多氯联苯降解为环境可以接受的物质，如二氧化碳和水等。土地生物处理的方法相比于其它处理方法，如废物填埋、焚烧或土壤洗涤等来说[1]，具有对环境破坏性小、经济有效等特点，因此是一种广泛使用的处理方法。目前，美国对多氯联苯在土壤水环境中生物降解过程研究最多，Brown[2]、Bedard[3]等学者均通过大量的实验和理论研究，报道了多氯联苯的生物降解情况，指出：土壤水环境中的多氯联苯可以将土壤固有微生物降解到一个浓度不能再低的程度为止，其后，既使维持最佳生物降解条件，但多氯联苯在土壤中降解的速度变得非常缓慢，降解几乎停止，这时残留在土壤中的多氯联苯(称残余有机物)，其渗透性、扩散性均大为降低，再扩散到土壤颗粒外部的可能性很小，几乎不可能接触到外部水环境中的微生物，因此，对地下水环境和人类健康产生的危害风险也大为降低。关于多氯联苯等有机污染物的土地生物处理，目前急需定量化模型去指出土地生物处理的终点、预测其降解过程的规律。在已有的模型中，目前常用的是Scow提出的“两相模型”[4]，该模型假设土壤水环境系统中的有机物被分配在两相中：水相和固相，其中水相的有机物能够被微生物直接降解，其降解速率可用一阶动力学方程来表示；固相有机物不能被微生物直接降解，但固相有机物可被释放到水相中，其释放速率也可用一阶动力学方程来描述。该模型的最大特点是简单，但是，它没有具体考虑有机污染物在土壤水环境系统中生物降解的各个分过程，将实际降解过程过于简化，因而模型中许多经验参数物理意义不明确，参数的估计过分依赖于实验数据，受实验条件影响较大，并且该模型不能说明残余有机物在土壤中的滞留作用。本文研究的特点，将在综合考虑土壤颗粒内部可逆的吸附/解吸过程、扩散过程、不可逆的土壤屏蔽反应过程，以及土壤颗粒外部的生物降解过程的基础上，建立综合数学模型，以定量描述有机污染物在土壤水环境中生物降解过程的规律；利用在美国Lehigh大学学习期间所得到的多氯联苯的土地生物处理过程实验资料，验证模型；在数学模型和理论分析的基础上，定量研究多氯联苯在土壤水环境生物降解过程的规律，以填补此方面研究的空白。在多氯联苯的化合物中，目前市场上常见的品种通常是2、3、4和5-Cl-PCB，因此本文将主要研究这四种多氯联苯化合物在土壤水环境中的生物降解过程的规律。1实验过程概述美国铝制品公司(简称Alcoa)受多年生产的影响，在它的工业废物堆放场地的土壤中富含有机污染物多氯联苯，为符合美国环境保护署(EPA)的有关规定，Alcoa公司决定采用土地生物处理的方法来降解土壤水环境中的PCB到环境可以接受的水平。实验基地简称LTU-2，位于纽约州的Mossna城郊，基地宽1.2m，长0.91mm，所铺设的污染土壤的深度为12.5cm，污染土壤的下面是15cm的紧密压实的沙土，在沙土的下面，铺设过滤纤维、排水网络，以及不渗透高密度的聚乙烯底衬，最后在聚乙烯底衬的下面，是自然的粘土层。基地的旁边设有排水沟，基地向东有2%的坡度，最东头有一个集水坑，基地多余的水可以通过排水沟流向集水坑，以便重复使用，维持土壤足够的含水量。土地生物处理工作于1995年开始，分为活性期和惰性期两个阶段，其中，活性期持续约10周时间，在活性期中，为土壤中有机物PCB的生物降解提供最佳环境条件如下：(1)每天翻土以保证土壤中含有足够的氧气；(2)维持土壤含水量为20～35w/w;(3)维持土壤pH值在6.5～7.5之间；(4)维持土壤温度在15～20℃之间；(5)维持土壤中含有足够的养分，其中N含量为10～25mg/kg(干土)，P含量为5～10mg/kg(干土)。10周的活性期降解结束后，立即开始惰性期的自然生物降解处理，在惰性期内，不进一步提供土壤混合、含水量控制、营养元素控制和温度控制等措施，但继续提供工程上的保护措施，以保证含有PCB的土壤及土壤水不会污染地下水环境，不被人畜接触。至本文写作时间，惰性期的生物降解处理过程还在继续进行。活性期和惰性期的生物降解处理过程及取样时间见表1所示。2数学模型对于土壤—水—微生物系统中的有机污染物，其可能存在的状态有3种：(1)吸附于土壤颗粒内部的固定相中(以TS表示其总浓度)；(2)存在于土壤颗粒内部孔隙水相中(以CP表示其平均浓度)；(3)存在于土壤颗粒外部水相中(以C表示其浓度).对于吸附于土壤颗粒内部固定相上的有机物(TS)，又可以分为两部分：一部分是被土壤不可逆屏蔽的有机物(以SI表示其平均浓度)，另一部分是被土壤可逆吸附的有机物(以SR表示其平均浓度)，其中，可逆吸附的有机物(SR)，可以通过解吸过程重返土壤颗粒内孔隙水相，表1LTU-2实验基地PCB生物处理过程及取样时间处理阶段采样日期处理时间/d95年8月24日0活性期95年9月26日3395年11月3日71惰性期95年11月29日9896年10月29日335再通过扩散进入外部水相，从而在外部水相中被微生物降解到最终产物CO2和水，降解过程伴随着新的细胞物质的增长；不可逆屏蔽的有机物(SI)，在土壤中成为残余有机物。有机污染物在土壤—水—微生物系统中降解过程的质量守恒方程，应用极坐标球体扩散模型，如方程(1)所示。(1)其中CP为有机物在土壤颗粒内孔隙水相中的浓度(M/L3)；SR为可逆吸附于土壤内部固定相的有机物浓度(M/M)；SI为屏蔽于土壤颗粒内部固定相的有机物浓度(M/M)；ρ为土壤介质的密度(M/L3)；θ为土壤颗粒内部的孔隙率；DP为有机物在土壤颗粒内孔隙水相的扩散系数(L2/T)；r为距离土壤颗粒中心的极距(L);t为时间(T).在方程(1)中，可逆的吸附、解吸过程使用线性吸附等温式如下SR=KdCP(2)式中：Kd为有机物在土壤中的吸附分配系数(L3/M).对于残余有机物在土壤中的滞留问题，应用土壤屏蔽反应理论[5]，该理论认为：土壤颗粒内孔隙水相中的有机物首先吸附于土壤固定相表面的一个点位上，然后再与土壤有机质进行不可逆的内部反应，反应的结果是有机物被不可逆的屏蔽，失去原有的化学和生物学特性，活性和渗透性均大为降低，不再对外部环境产生危害。本文从定量的角度进一步提出土壤颗粒内部屏蔽过程的动力学机理如下：反应过程可用假一级反应动力学方程来描述，反应的速度与有机物在土壤固相中可逆吸附的浓度成正比，表示如下(3)式中：KI为土壤屏蔽反应速度常数(1/T).质量守恒方程(1)的两个边界条件，如方程(4)和(5)所示。方程(4)来自于球形颗粒的对称性，有机物浓度相对于球心对称；方程(5)来自于有机物在土壤颗粒外部水相中的质量守恒方程，在外部水相中，有机物浓度随时间的变化速率取决于两种过程的净结果：一是有机物从土壤颗粒内部扩散到外部水相中；二是有机物在外部水相中被微生物降解，此降解过程以Monod动力学方程来描述。(4)(5)式中：C为土壤颗粒外部水相中有机物浓度(M/L3)，ε为土壤介质的外孔隙率(指土壤颗粒外部)，KS为生物降解饱和常数(M/L3)，K为特殊生物降解速度常数(M/L3/T)，ρ′为包括土壤颗粒内部孔隙在内的密度(M/L3)，AS为土壤介质的表面积(L2/M)，a为土壤颗粒半径(L).质量守恒方程(1)的两个初始条件，如方程(6)和(7)所示。初始条件表示：在处理开始之前，整个土壤-水-微生物系统处于平衡状态，这与土地生物处理基地的实际情况类似。CP|t=0=C|t=0=C0,0≤r≤a(6)SR|t=0=KdC0=S0,0≤r≤a(7)以上数学模型，由于方程复杂，解析解无法求得，采用有限差分数值解法，并结合预测—校正技术，求解上述方程。3模型参数的估值数学模型中输入的参数如表2所示。各参数数值的选择取决于土壤及有机污染物PCB的物理、化学和生物学性质，其估值方法如下：(1)有机物在土壤颗粒内孔隙水相中的扩散系数DP：采用Hayduk和Laudie[6]公式计算；(2)有机物的土壤-水吸附分配系数Kd；采用Curtis[7]经验公式计算；(3)内孔隙率θ、外孔隙率ε、土壤介质的密度ρ：实测；(4)土壤颗粒半径a:取为0.01cm，因为据实测资料显示，土地生物处理基地大多数土壤颗粒半径均不超过0.01cm，根据模型参数灵敏度的分析结果：当a小于0.01cm时，其大小的变化对系统影响很小，因此，取0.01cm，作为代表数值；(5)Monod方程中有机物生物降解饱和常数KS和特殊生物降解速度常数K：通过室内模拟实验的方法测定；(6)土壤屏蔽反应速度常数KI：此参数由本文首次提出，根据Alcoa公司在土地生物处理基地于1990年开始至今的另一组实验资料进行拟合估算得出。表2PCB生物处理过程的数学模型输入参数参数2-Cl-PCB3-Cl-PCB4-Cl-PCB5-Cl-PCBθ(-)0.150.150.150.15ε(-)0.30.30.30.3ρ/(kg/L)2.42.42.42.4a/cm0.010.010.010.01KS/(mg/L)9.5×10-21.2×10-41.2×10-35.0×10-4K/(mg/L/h)(活性期)0.0280.0240.0200.023K/(mg/L/h)(惰性期)0.00630.00150.00100.0028KI/(1/h)2.0×10-65.0×10-67.0×10-69.0×10-6Kd/(L/kg)7.95×1022.33×1038.57×1032.57×104DP/(cm2/s)6.41×10-66.12×10-65.86×10-65.63×10-64数学模型的验证数学模型应用于PCB在LTU-2基地的生物处理过程。在LTU-2基地，为测出土壤样品中PCB的含量，其采样方法为：将LTU-2基地等分为12块，在其中任意10块土壤的不同深度采取土样，然后将土样全部放入5加仑桶中混合均匀，从桶中取出6份相同的土样分送到2个实验室中同时测定PCB的含量。土壤中PCB及其同系物的测定方法采用美国EPA标准测定法，即先将土壤样品风干，然后用己烷和丙酮混合液(体积比1∶1)萃取土壤中的P