多相光催化氧化的理论与实践发展胡春

第3卷第1期1995年2月环境科学进展ADVANCESINENIVRONMENTALSCIENCEVol.3,No.1Feb.,1995多相光催化氧化的理论与实践发展胡春王怡中汤鸿霄(中国科学院生态环境研究中,泞,北京,100085)摘要光催化剂是一项刚刚兴起的新型现代水处理技术,能广泛地利用天然能源,对多种有机物有明显降解效果,因而具有广阔的应用前景.本文综述近年来光催化氧化有机污染物的研究进展。着重在半导体催化氧化的机理,有机物降解规律,催化剂的研究等方面进行论述,并对目前在光催化氧化技术发展中存在的问题及今后的方向提出一些看法。关键词:半导体粒子光催化氧化有机污染物一、概述光化学研究在可见光或紫外光作用下进行的反应过程。在自然环境中,有一部分近紫外光(290一400nm)它们极易被有机污染物吸收,在有活性物质存在时就发生强烈的光化学反应,使有机物发生降解。天然水体中存在各种活性物质如02、亲核剂oH一以及有机还原物质。因此,在光照的河水、海水表面发生着复杂的光化学反应[’〕。1972年,Fujisnima和Honda发现光照的iToZ单晶电极能分解HZo,引起人们对光诱导氧化还原反应的兴趣。由此而推进了有机物和无机物光氧化还原反应的研究。在上个十年,人们的注意主要都集中在化合物的光氧化还原反应的研究.z[’〕,目前,人们对半导体粒子选择性催化特殊有机化合物向综合有益的形式转换产生更大的兴趣[’,5〕。光降解通常指有机物在光作用下,逐步氧化成无机物,最终生成c02,H20及其它的离子如No歹,P叫一,卤素等。有机物光降解可分为直接光降解和间接光降解。前者是有机物分子吸收光能呈激发态与周围环境中的物质进行反应。后者是周围环境存在的某些物质吸收光能呈激发态,再诱导一系列有机污染物的反应。间接光降解对环境中生物难降解的有机污染物更为重要。半导体粒子是理想的光催化剂,具有廉价、无毒、稳定,可回收利用等优点。光催化氧化法比传统的化学氧化方法更受到世人注目。目前,这一技术已开始应用于水中有毒污染物的降解过程6[]。二、半导体粒子光催化降解的机理研究1.光催化氧化的主要过程及活性物种目前,已经建立了在光照下半导体粒子上发生的光化学机理模式。根据定义,半导体粒胡春等:多相光催化氧化的理论与实践进展3卷子含有能带结构,它分为导带和价带,它们之间由禁带分开。半导体的禁带宽度一般为e3v以下,当照在半导体粒子上的光子能量大于禁带宽度时,光激发电子从价带跃迁到导带产生e一和h十,空穴的能量(iToZ)为7.sev,具有强氧佬注。电子也具有强还原性。与金属不同,半导体粒子的能带间缺少连续区域,电子—空穴对寿命较长。活泼的电子、空穴穿过界面,都有能力还原和氧化吸附在表面上的物质。在界面处电子的转换既可从导带到溶液中的受体A,又可从溶液中的施主到价带。该过程如下式:T10:+hu(Eg)~e一+h+(l)e一+h+一Tio:+热能或光能(2)h++D一D·+(3)e一+A一A一(4)同时也存在电子和空穴复合的可能。当半导体粒子同含有还原对白勺电解液结合时,半导体的费米能级移动到与氧化还原对电势相平衡,半导体粒子和电解液结合,建立了一个肖特基势垒,肖特基势垒的电区域诱导e一和h+空间分离产生固一液界面能带弯曲,然后半导体的费米能级移动到与氧化还原电势相平衡(图1所示)。电子和空穴通过扩散或空间电荷迁移诱导到表面俘获位置,参加几个途径的若干反应。例如,(l)自身或同其它吸附物发生化学反应;(2)发生电子与空穴的复合或者通过无辐射跃迁途径消耗掉激发态能量;(3)从半导体表面扩散参加溶液中的化学反应。这几种途径之间相互竞争而且与界面周围环境密切相关。显然,只有抑制电子和空穴的复合,才有可能使光化学反应顺利发生。通过俘获光致空穴可以抑制复合。因为在iToZ表面上光致电子和空穴的复合是在小于10一。秒的时间完成,所以如果使吸附的光子有效地转换为化学能,界面载流子的俘获必须是迅速的,即载流子俘获速率大于扩散速率。SOLL几.OIN肠侧一—一Fh矛f、、R图1半导体颗粒界面能带位置所以,作为俘获剂最好在活化光子到达之前与催化剂表面预结合。因此,界面吸附十分重要。空穴俘获剂通常是iT02表面吸附的oH一基团。即:OH一+h一卜~OH·(5)脉冲辐射实验证明川,在iT02表面上OH,的生愈吏率为6义10,’M一’s一’,不受02的影响。氛同位素实验s1[和EsR.0[’0〕研究结果证明,oH·是一个活性物种。它无论在吸附相还是在溶液相都能引起物质的化学氧化反应,是光催化氧化中主要的氧化剂〔”〕。另外,三乙基氨和轻基苯酿等可降解的物质也能够作为空穴的俘获剂。光致电子的俘获剂主要是吸附于iT仇表面上的氧。它既抑制电子与空穴的复合,同时也是氧化剂,可以氧化已经轻基化的反应产物z[J〕。0歹·经过质子化作用之后能够成为表面oH·的另一个来源。氧的量影响光反应速率。无氧条件下,iT02光催化PcBs的降解受到抑制l[“〕。锐钦矿型iTo:具有较高的活性,主要是它的表面对。:的吸附能力较强。催化剂表面性质直接影响光催化反应速率。在光催化反应过程中,存在各种活性物质,对它们的研究目前采用许多新颖的方法。例如,用旋转俘获剂,俘获光解中产生的自由基,然后用EPR方法测定l[`〕。或者利用特殊的化l期胡春等:多相光催化氧化的理论与实践进展合物如1,3一环己二烯一1,4一二乙酸钠,通过物质结构的变换,研究光照zno水悬浮液中涉及到的氧化剂ll[〕。2.催化剂表面物理-化学性能在iTo:表面上发生的光反应受材料表面性质的影响很大ls[〕。已有实验数据证明,ITOZ浸入水溶液中表面经历经基化作用。理论报道半导体粒子表面OH一基团的数量为5一10个/nmllz司。催化剂表面oH一基团的密度将直接影响光催化效率。市售的iTo:粉末,大多数是锐钦矿型结构。未经处理,比表面积是50m2·g一’,颗粒大小为30nm。表1列出了不同条件热处理对粒子表面特征的影响。随着锻烧温度的升高,iTo:比表面减小,表面oH一吸附量有明显减少趋势。图l2[,〕是热处理的iTo:对2,4,5一三氯苯氧基乙酸降解的影响。表1iTo:在热处理之后表面性能ls[〕T/℃气氛比表面积mZs一!表面0H’的密度协叫g一1朱经处理一79.5333600Ar21.3106700Ar22.367800Ar23.243900Ar13.3171000Ar5.161000029.013结果证明iToZ锻烧温度越高,对有机物降解速率越低。热处理影响着颗粒物表面的等电点。它是表征半导体粒子特性的另一个参数。图3表示了半导体粒子表面水解前后的变化。等电点IEP表示粒子表面对OH一、H+吸附达到等当量时的pH值。颗粒物在水中存在下列吸附平衡式:H益,)+OH石a)=(H,o)出!、(6)一一.城饵1`以弋羚、\._`\、旅卜、_ntU”`、闷之~一,耐J—es一)泛叻一—Jl一52一时间(小时).141210此.0604020芝兰xǎ孟日潮耳塔城川!吮寸匕图2iTo:的热处理对2,」,5一三氯a()水解剪金属氧化物表面图3半导体氧化物表面水解前后的变化苯氧基乙酸光催化降解的影响胡春等:多相光催化氧化的理论与实践进展3卷颗粒物表面对质子和经基的吸附不均等。溶液pH值大于IEP时,表面吸附更多OH-基团,pH值小于IEP时,表面吸附oH一的量减少。热处理可改变晶型,经过350℃缎烧的无定形iTo:,对水、醋酸、2一丙醇光催化降解的活性增加,大概锻烧使无定形iTo:转换为锐钦矿型iT姚l0[〕。另外,较高温度的热处理可能在iT02的禁带内引进缺陷,对NZ的光还原具有较高催化活性[,。]。3.pH温度对光氧化的影响颗粒大小,表面电荷,还有iTo:能带位置都强烈地受pH的影响叫。在水中iTo:的等电点大约是pH~6j[’〕。当pH值较低时,颗粒表面为正电荷,当pH值较高时,表面为负电荷。文献中证实了表面电荷对吸附性能的重要性。在低pH或高pH值下,不同的光催化转换具有较高的反应效率。在硝酸银溶液中,用iTo:粉末(金红石和锐钦矿)作为催化剂,02和元素Ag的光还原速率受溶液pH值的影响卿〕。主要由于表面电荷影响A扩的吸附。随pH减少,导致。一,oH一基团质子化,抑制了Ag的表面吸附。pH值的影响是金属光还原反应中很重要的因素。当然,在pH值变化很大的时候,光催化降解速率变化时常不超过1个数量级,光催化反应普遍特征是其降解速率受pH值影响较弱脚·24.25〕。在光催化反应中,受温度影响的反应步骤是吸附、解吸、表面迁移和重排。但都不是决定光反应速率的关键步骤。因此,温度对光催化反应的影响不大。4.光催化反应发生的位置有机物质的光催化氧化在催化剂表面上还在溶液里发生,至今仍有争议。iRhcard和eLmiarelz幻在zno光催化氧化FA(糠醇)的研究中,发现异丙醇起抑制作用,由此推论反应发生在溶液里。因为在碱性介质中乙酸盐几乎不在负电iTo:’表面上有吸附,但随温度升高OH·氧化乙酸盐形成乙醇酸盐的量也升高。说明oH·是从催化剂的表面扩散到溶液里氧化乙酸盐,证明光反应发生在溶液里。与此相反,当iToZ表面带负电荷时,三氯乙酸盐降解受到抑制。从而推断反应过程发生在催化剂表面。,urcrih和ou淤川通过精细地研究,提出因为活性oH·能够在溶液里扩散几个埃,所以光催化氧化过程不必在催化剂表面上发生,而其他的研究者提出,在光照的iT02中,oH’·的扩散长度可能是几个原子的距离或更小。最近,更多的研究者赞同光氧化过程发生在表面位置上。例如,十氟联苯(DFB)P很强烈地吸附在(大于99%)1A2o3、iToZ颗粒物的表面sz[〕。它不容易在两个化合物之间交换(,J、于5%)。当nFBP吸附在A12o3表面上时,向该悬浮液中加HZoZ,TioZ胶体溶液(尺寸大约为0.05微米),在uv照射下,nFBP光降解了。这说明HZo:或可溶性TioZ吸附在A12o3上,它们产生的oH·迁移到DFBP/1A2o3的反应位置上引起光氧化。相反,如果用iToZ呈颗粒状(100微米),或TioZ(P一25),50m2/g代替HZo:和可溶性TioZ时,nFBP的光降解几乎被抑制住,而五氟酚很容易在两个金属氧化物表面间交换,在上述条件下,发生快速光降解反应,因此,有结论认为光致氧化剂不可能迁移离开iTo:光致活性位置太远。光降解过程发生在光催化剂表面或远离表面几个原子的距离内。5.敏化剂对半导体粒子催化活性的影响有机染料,叶绿素,腐殖酸,富里酸,多不饱和脂肪酸等,都可吸收可见光,这些物质可以化学吸附或物理吸附在半导体粒子表面上,形成有机膜时,当光照射颗粒表面时,有机膜吸收可见光,形成激发态,向颗粒注入空穴或电子,扩大催化剂的响应波长,从而有利于充分利1期胡春等:多相光催化氧化的理论与实践进展用太阳光。在催化剂表面上形成单层的有机膜,电荷注入效率较高。化学稳定的金属氧化物大多都是禁带宽度大的半导体,吸收的光在近紫外区,而且实际水体接收的太阳光波长大于350nm,因此,掺入染料等吸收可见光的物质,扩大半导体颗粒的响应波长,使太阳能充分转换成化学能,这条途径在实际应用中很有意义。过渡金属氰化物对半导体颗粒具有高效率的敏化作用卿〕,过度金属的掺入可影响电子一空穴对的复合,加强半导体粒子的光反应活性.30[3,〕。但掺入多种过渡金属离子于一体会降低催化剂的活性。三、环境中有机污染物光解去除状况剧毒与致癌化学品造成的环境污染已成为全球十分严重的问题。近年来,有机污染物的光催化降解研究,发展十分迅速。研究工作较为集中的污染物有:卤代烃,有机磷化合物,农药,金属有机物,表面活性剂及有机染料等。1.各类有机污染物光催化降解趋势目前许多先进的水处理氧化技术,已不仅仅满足于原始污染物的去除,更高的要求在于通过一系列中间步骤,最终过到无机化,生成二氧化碳及无机离子,Matthew,等人曾对多种含P,s及x等的芳烃,链烃有机物进行催化光解考察,最终产物中定量地检测出P川一,50专一及x一3z[〕。含N有