多元微电解预处理N36化工废水的研究

环境污染与防治网络版第3期2013年3月1多元微电解预处理N36化工废水的研究秦树林1（煤炭科学研究总院杭州环保研究院，浙江杭州311201）摘要以N36化工废水为研究对象，考察了多元微电解工艺对污染物的去除效率和改善废水可生化性的效果。结果表明，多元微电解工艺对N36化工废水的预处理效果较好，微电解在pH3.0,填充比3∶4，微电解45min，气水比1∶1的条件下，其对COD平均去除率可显著提升，并提高了废水的可生化性，减轻了后续生化处理负荷。关键词N36化工废水多元微电解填充比StudyonmultiplemicroelectrolysisprocessinpretreatmentofchemicalindustrialwastewaterofN36productsQINShulin.(HangzhouEnvironmentalProtectionResearchInstituteofCCRI,HangzhouZhejiang311201)Abstract：ThemultiplemicroelectrolysisprocesswasemployedforthetreatmentofN36productschemicalwastewater.Thepollutantsremovalefficiencyandbiodegradabilityofwastewateraftertreatmentwasinvestigated.Theresultsshowthatmicroelectrolysisprocesspresentedperfectperformanceforthewastewatertreatment,theoptimaloperationconditionswerepH3,fillingratioof3:4,45minmicroelectrolysisandgaswaterratioof1:1,undertheseconditions,theaverageCODremovalrateandbiodegradabilityofwastewaterweresignificantlyimproved,itwasaneffectivepretreatmentmethodsforN36productschemicalwastewater.Keywords:N36chemicalwastewater；multiplemicro-electrolysis；fillingratio湖北某化工企业是一家专门生产电荷调节剂和专用着色剂等化学品新材料的高新企业，产品主要销往欧、美、日、韩等国。该公司在生产电荷调节剂和专用着色剂等所产生的废水具有色度高、有机物含量高、可生化性低、有毒有害等特征，如未经处理或处理不当直接排放，则会直接造成水体的污染、生态环境的破坏以及会危害到人体健康，制约经济社会的可持续发展[1]。此类废水若采用常规方法处理将难以达标排放，因此，选择合适的预处理方法是决定其后续生化处理效果的先决条件[2]。微电解技术[3-4]又称内电解、铁还原、铁炭法、零价铁法或铁屑过滤法等。20世纪70年代，前苏联的科学工作者把铁屑用于印染废水的处理，20世纪80年代此法引入我国[5]。微电解过程中，溶液pH低、酸度大时，氧的电极电位提高，微电池的电位差加大，促进了电极反应的进行[6-10]。在酸性溶液中，电极反应所产生的新生态[H]，能与废水中的许多组分发生氧化还原反应，破坏发色和助色基团，达到脱色目的；同时铁是活泼金属，它的还原能力可使某些氧化基团组分被还原为还原态物质，废水的可生化性大大提高；铁-碳原电池中，阴极发生的一系列中间反应产物（如O2-、H2O2等）具有极强的氧化性[12]，因此微电解技术集电化学、氧化—还原、物理吸附以及絮凝沉淀等功能于一体，在处理高盐度、高浓度有机废水时，表现出良好的氧化难降解有机物、脱色、强化絮凝、改善可生化性等优势，尤其是新型无板结多元微电解填料的成功开发和应用，克服了制约传统铁炭填料无法大规模使用的瓶颈，并成1作者：秦树林，男，1971年生，学士，高级工程师，主要从事工业废水处理技术研究及工程应用工作。*浙江省科技厅社会公益性技术应用研究计划项目（No.2010C33G3040004）。环境污染与防治网络版第3期2013年3月2为解决高浓度难降解有机废水最实用的预处理手段之一。本研究采用多元微电解工艺处理某高浓度难降解有机废水，考察了多元微电解对有机污染物的去除效果、多元微电解工艺的最佳适用参数以及对生化性的改善程度，为同类工程实施提供参考。1试验材料及方法1.1试验水质试验水样为湖北某化工企业提供的生产废水，来源于电荷调节剂N36产品的生产过程，水质特征表现为COD质量浓度高，约90800mg/L,含有大量DMF、有机物及其他有毒有害物质。N36产品废水来源于N36生产中重氮化、偶合反应和洗涤压滤过程中的中间体及半成品混合废水，物料平衡图如图1所示。图1N36产品物料平衡1.2主要试验材料实验材料：浓硫酸、七水合硫酸亚铁、滤纸；微电解填料为自制的新型多元微电解填料，由多元活性铁、炭、造孔剂及金属催化剂固相烧结而成的卵石状微孔结构，单只填料尺寸φ15mm×20mm。1.3试验装置多元微电解反应装置见图2。装置尺寸为φ80mm×120mm,有效容积500mL，采用微孔管曝气。A36-18.25A36-210A36-38.75HCl(37.5%)62.5NaNO211.25H2O600重氮化偶合A32-223.5NaOH21.5洗涤水9096.359141.35HCl9.1NaNO30.4NaCl31H2O9751.6废水①9792.1HCl9.1NaNO30.4NaCl31H2O9751.6重氮盐混合物700.75环境污染与防治网络版第3期2013年3月3图2多元微电解试验装置1.4试验方法1.4.1多元微电解试验先将废水pH调至所需酸度，再加入多元微电解填料，同时充氧曝气反应，当微电解反应达到所需时间后，再加碱将pH调整7～8，经快速混合后投加5mg/L阴离子型聚丙烯酰胺作助凝剂，混凝反应时间及搅拌强度同上。1.4.2催化氧化试验将多元微电解后废水作为试验对象，通过加入5:1硫酸将pH调整至3～4，加入2%（质量分数）活性炭作为催化载体并进行Fenton反应，反应后，先后投加入200mg/L聚合氯化铝混凝剂和5mg/L聚丙烯酰胺作助凝剂，反应强度要求：快速混合10min、搅拌强度200r/min；慢速絮凝10min、搅拌强度为40r/min，静置30min后取上清液测定。1.5试验现象废水在微电解过程中，产生大量紫色泡沫，pH上升较快，5min后升至3.73，15min后升至4.2，随反应进行泡沫逐渐减少，20min后泡沫慢慢变白，水质由原始的紫红色渐渐转变为浅灰色，30min后转变为铁锈色，60min后pH升为5.94，水面微量气泡，颜色暗黄色。取氧化后废水加碱调pH至7.49，颜色由铁锈色变为绿色，继续曝气后又变为黄色，结束时pH为6.93。1.6分析项目与方法pH、COD分别采用仪器法、重铬酸钾法测定。2结果与讨论2.1多元微电解对COD去除效果的影响根据相关资料，微电解反应pH宜控制在3～4。多元微电解对有机污染物的COD去除效果见图3。环境污染与防治网络版第3期2013年3月4由图3中可知，对湖北某化企业提供的N36化工废水采用多元微电解工艺，对废水中的有机污染物去除效果较明显，其中COD平均去除率为40.9%。因此微电解可作为该N36化工废水的有效预处理手段。图3多元微电解对COD的去除效果2.2pH对多元微电解氧化效果的影响微电解主要在酸性条件下发生析氢反应。一般认为酸度越低，反应强度大，但对具体水质和不同有机污染物，其pH有一个最佳适用范围。设定填料与废水之间的体积填充比3:4，反应时间60min，气水比1∶1条件下，pH对多元微电解氧化效果的影响见图4所示。图4pH对COD去除率的影响由图4可见，pH对微电解反应去除有机物影响较大，对本试验给定的N36化工废水，酸度越低处理效果越好，但pH调到低酸度耗费的酸量较大，但回调pH时消耗的碱量相应大，因此会增加酸碱药剂成本。从试验效果看，当pH介于2.0～3.0，对COD的去除率在38%～42%，而pH在1.5时，去除率仅提高约4%；当pH调整至3.5以及上时，COD去除效果明显下降，可见宜将pH控制在3.0。2.3填充比对多元微电解氧化效果的影响微电解中填充比指多元微电解填料与废水之间的体积比值。其他试验条件不变，改变填充比，所得结果如图5所示。图5填充比对去除COD的影响0204060801000.001.002.003.004.005.00pHCOD去除率/%02040608010000.250.500.751.001.251.50填充比00123456789101112试验次数去除率/%102030405060去除率/%环境污染与防治网络版第3期2013年3月5由图5可见，当填充比大于3∶4时，处理效果较好，COD去除率平均在40%左右，当小于3∶4时，COD去除率下降明显，说明填充比较小时，微电解（池）数量小、反应强度较低，有机物微电解反应的机会减少，氧化能力相对较弱；而填充比越大，处理效果相对越好，但在实际工程中，过大的填充比将明显增加投资成本，因此从技术经济角度考虑，在试验条件下，选择3∶4的填充比是合适的。2.4微电解时间对多元微电解氧化效果的影响微电解时间反映了废水与填料间的停留及反应时间，是影响处理效果的重要因素之一。试验在其他反应条件均相同的情况下进行，分别选取30、45、60、90、120min进行微电解反应，所得的处理结果如图6所示。图6微电解时间对去除COD的影响由图6可见，微电解反应时间45min时，COD去除率最高，达到37%；当继续微电解时氧化效果反而有所下降，可能是过长的反应时间，将产生大量的亚铁离子并存于废水中，影响了微电解反应中阳极铁的溶解过程。同样，微电解时间长短决定了废水反应池（器）的大小和投资，选择合适的反应时间至关重要，试验条件下，选择45min为微电解反应器的反应时间是合理的。2.5催化氧化对微电解处理后的废水COD去除效果的影响催化氧化主要是在酸性条件下进行Fenton反应。微电解后废水催化氧化对有机污染物COD的去除效果见图7。由图7可见，N36化工废水经多元微电解处理后再采用催化氧化工艺，对废水中的有机污染物去除效果非常明显，其中COD平均去除率为74.6%。可见微电解预处理后的该N36化工废水可生化性较好。图7催化氧化对COD的去除效果3结论（1）多元微电解工艺对N36化工废水COD的平均去除率为40.9%，处理效果较好，0204060801000153045607590105120停留时间/minCOD去除率/%020406080100012345678910试验次数去除率/%环境污染与防治网络版第3期2013年3月6并减轻对后续生物单元的冲击负荷。（2）试验条件下，将工艺参数控制在pH3.0，填充比3∶4，微电解45min时，能充分发挥多元微电解技术降解有机污染物和提高废水可生化性的双重功能。参考文献:[1]李晔,陈家宏,章旻,等.微电解—水解酸化—SBBR处理电荷调节剂废水的研究[J].环境工程报，2009（3）：41-44.[2]丁春生，缪佳，秦树林.二级氧化工艺预处理对硝基苯甲酸废水的研究[J].中国给水排水，2008,24(1)：73-76.[3]王永广，杨剑锋.微电解技术在工业废水处理中的研究应用[J].环境污染治理技术与设备，2002，3(4):70-73.[4]周培国，傅大放.微电解工艺研究进展[J].环境污染治理技术与设备，2001，2(4):18-24.[5]HUANGChinpao，WANGHuangwen，CHINPeichun.Nitratereductionbymetalliciron[J].Wat.Res，1998，32(8):22