二级接触氧化工艺对饮料厂废水中重金属去除徐晶

《食品工业》2018年第39卷第3期84工艺技术*通讯作者；基金项目：天津市应用基础与前沿技术研究计划重点项目（14JCZDJC40700），国家级大学创新创业训练计划项目（201510060029）二级接触氧化工艺对饮料厂废水中重金属去除徐晶，张瑞玲*，黄春鹏，李龙，莫银功天津理工大学环境科学与安全学院（天津300384）摘要工业废水中重金属去除的主要方法是生物法。试验以某饮料厂食品废水的水样为试验对象,采用二级接触氧化工艺对其进行处理,考察该工艺中各处理单元对重金属铁、铜、锰的截留效果,分析此过程水质参数的变化规律,并结合接触生物氧化法的工艺特征,探讨重金属铁、铜、锰在整个工艺中的含量、去除率和影响各单元重金属变化的因素,为优化调整工艺运行和污水污泥资源化提供理论依据。关键词重金属;接触氧化法;去除;食品废水StudyonRemovalofHeavyMetalbySecondContactOxidationProcessXuJing,ZhangRuiling*,HuangChunpeng,LiLong,MoYingongEnvironmentalScienceandSafetyEngineeringCollege,TianjinUniversityofTechnology(Tianjin300384)Abstract　Theenvironmentpollutionbyheavymetalsespeciallyinwaterwasaworldwidehumanhealthproblem.Biologymethodeffectivelyreducedheavymetalquantityfromtheindustrialwastewater.Inthisstudy,theeffluentofbeveragewastewatertreatmentplantwasprovidedfortheanalysis.Thisworkresearchedsecondcontactoxidationcraftontheremovaleffectoftheheavymetal.Itprovidedthescientificreferenceforimprovingthewastewatertreatmenteffectofthesecondcontactoxidationcraft.Theresultsledatheoreticalconclusionforoptimizationoftheprocessandadvancedrecycleforwastewaterandsewagesludge.Keywords　heavymetal;contactoxidation;removal;foodwastewater随着现代工业的发展，重金属离子污染严重，引起诸多公共问题，同时影响了废水的排放和二次利用[1-3]。重金属进入人体，会造成人体器官不可逆转的损害[4]。饮料厂废水重金属的主要来源是罐装饮料瓶。生产过程中金属罐的清洗，重金属随清洗废水进入食品废水中。近年来，生物法被广泛应用于食品废水处理[5]。但不同生物法对不同重金属去除效果不同[6-7]。试验研究两段式生物接触氧化法对重金属的去除。食品废水中重金属超标严重影响生物法运行，和排水的使用，影响生物法运行的重金属主要有铁、镁、锰、铜等[8]，研究重金属在工艺各单元的变化是十分必要的。明确重金属在工艺流程中各处理单元的含量，有利于工艺改进、提高重金属去除率和污水污泥资源化。1　试验试剂与方法1.1　试验仪器pH计（PHS-2C，杭州奥利龙仪器）；火焰原子吸收仪（AA240-FS，重庆伟琪有限公司）；分析天平（JJ124BC，深圳市朗普电子科技有限公司）；散射式光电浊度仪（WGZ-100，上海光学仪器一厂）。1.2　试验试剂（参见表1）表1　试验药品序号名称用量1重铬酸钾0.25mol/L2硫酸亚铁铵0.1mg/L3稀硝酸1%4铜的储备液20mg/L5铁的储备液50mg/L6铁的储备液50mg/L7铜的标准溶液0.5~2.0mg/L8铁的标准溶液0.2~1.0mg/L9锰的标准溶液0.1~0.5mg/L1.3　二级接触氧化工艺试验以某饮料废水处理厂的水样为试验对象，采用如图1的二级接触氧化工艺对其进行处理，工艺流程为：污水以饮料灌装容器洗涤污水为主，还包含厂区内的生活污水，通过下水道进入集水池，用液下泵提升原水池，经格栅过滤，去除原水中的漂浮物和杂质，经调节池和水解酸化池，出水进入生物接触氧化池A和B，二级接触氧化池平面尺寸7.5m×4.5m，水深1.3m，水力停留时间均为2~3h，污水经过沉淀和消毒后，达标排放。由于采用接触氧化和延时曝气工艺，接触氧化脱落的生物膜有限，沉淀下来的污泥每天回流至一级接触氧化池进行好氧消化，沉淀池每年清《食品工业》2018年第39卷第3期85工艺技术理淤泥3~4次即可。消毒使用工厂自产的高纯二氧化氯消毒剂，水投加量为15g/t。在处理工艺进水，接触氧化池A，接触氧化池B和出水分别采取水样。图1　二级接触氧化工艺的工艺流程图1.4　重金属在二级接触氧化工艺中去除机理重金属离子在生物工艺中去除机理包括机械去除、物理化学去除和生物吸附降解。机械去除是指重金属离子以溶解态或颗粒态形式被水流迁移去除。机械去除包括沉淀和随水流迁移。物理化学去除重金属以简单粒子、配离子或可溶性分子在水环境中通过一系列物理化学作用所实现的迁移转化过程，迁移转化的结果决定了重金属在环境中的存在形式、富集状况和潜在危害程度[9]。生物吸附降解是通过微生物自身的新陈代谢而实现的。在二级接触氧化工艺中，主要通过沉淀和生物降解吸附作用去除重金属。而相对于其它工艺，生物处理系统中，生物的吸附降解作用是去除重金属离子最重要的方式[10]。微生物能对重金属有巨大的去除效果，主要原因是微生物能将溶液中金属离子吸附在细胞表面，同时进入到微生物细胞内，为微生物利用[11]。所以在去除重金属离子中微生物的筛选也是至关重要的。1.5　水样预处理现场采集进水，接触氧化池A，接触氧化池B和出水水样（储存于聚乙烯瓶，4℃保存）。水样取回后，进行污水和污泥的分离。对取回水样进行标号1，2，3和4，其分别为进水，接触氧化池A，接触氧化池B，出水的水样。1.6　测定项目及方法1.6.1　重金属铁、锰、铜的测定水样硝解：浓盐酸和浓硝酸放在通风橱中，电热板预热后，锥形瓶中分别加入70mL的水样1，2，3和4，分别加入15mL的浓盐酸和5mL的浓硝酸。蒸制成净干冷却后，再在锥形瓶中分别加入7.5mL的浓盐酸和2.5mL的浓硝酸，再次加热，蒸制净干，趁热加入1%的硝酸溶液10mL，趁热过滤并定容。将配置好的水样放置室温后，火焰原子吸收仪对空白样和铜的标样进行测定，之后对其样品分别测量其水样吸光度。1.6.2　CODcr的测定标定硫酸亚铁铵标准溶液：在5.00mL重铬酸钾标准溶液加入蒸馏水50mL，再加入15mL浓硫酸，吸取试亚铁灵试剂滴入，摇匀后用硫酸亚铁铵滴定该混合溶液，当滴至红褐色时停止滴定。硫酸亚铁铵标准溶液的浓度按式（1）计算。C=C1/V×5.00　　　　　　　　　　　（1）式中：C为硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol/L；C1为重铬酸钾标准溶液的浓度，mol/L；V为硫酸亚铁铵标准滴定溶液用量，mL。磨口的锥形瓶（1，1#，2，3，4和5）中分别加入样品，1，1#加入10.00mL的蒸馏水，而2号的锥形瓶中加入2mL的水样1和8mL蒸馏水，而3~5标号的锥形瓶中分别加入10mL的水样，再分别加入5.00mL的重铬酸钾溶液和玻璃珠，摇匀。其次，将锥形瓶与磨口回流冷凝器连接，用移液管吸取15mL的硫酸-硫酸银溶液，回流10min。10min后关火，停止沸腾后，用75mL的蒸馏水从冷凝管上部缓慢冲洗管壁，取下锥形瓶并放在冷水中冷却，加入试亚铁灵试剂，当滴至红褐色时停止滴定。最后CODcr的浓度按式（2）计算。CODcr=（V0-V1）×C×M×100/V　　（2）式中：C为硫酸亚铁铵溶液的现场滴定浓度，mol/L；V0为硫酸亚铁铵的标准溶液滴定空白液时消耗其体积，mL；V1为用上试剂滴定水样时消耗的其体积，mL；V为所消耗水样体积，mL；M为8g/mol。　　1.6.3　pH的测定采用pH计测定并记录数值。1.6.4　浊度的测定将水样1，2，3和4分别进行沉淀，放入浊度仪中，用蒸馏水和水样1对一个比色皿分别进行润洗，放入浊度仪中进行浊度测定，发现浊度仪显示为水样1的浊度，需稀释水样。对水样2，3和4，采用同样的方式进行浊度的测定。2　结果与讨论2.1　水样的基本特征通过对污水站各处理单元采集的水样的CODcr、pH和浊度的测定，对于污水的基本特征进行初步的了解，有利于对污水的处理进行指导。2.1.1　CODcr各水样CODcr如表2所示。从表2可以得到进水中CODcr的含量较高，高于水样2的近7倍，高于水样3，4，近6倍。系统出水CODcr偏高，不能满足国家相关废水排放标准，需要增加后续工艺，进行深度处理。进水经接触氧化池处理，有效的去除CODcr。经过接触氧化池B的处理后，出水CODcr反而略有升高，可能是因为沉淀池污泥回流导致。《食品工业》2018年第39卷第3期86工艺技术表2　各水样CODcr水样CODcr/(mg·L-1)11955.22287.043348.44349.442.1.2　各单元水样的pH各水样pH如表3所示。进水的pH偏酸，由于进水大多来源于饮料灌装容器洗涤污水，其中含有碳酸。水样2，3和4均偏碱性，由于经生物降解作用，产生碱性物质。出水达到中性，满足排放标准。表3　各水样pH的测量值水样pH15.5127.0437.2546.952.1.3　各单元水样的浊度各阶段浊度的测定值如表4所示。进水水质的浊度值较高，经过接触氧化法A的处理，水质的浊度降低3倍，经过接触氧化池B，浊度降低为进水的4倍，而出水却有所提高，导致此种结果的原因是：一方面沉淀池污泥回流导致氧化池浊度偏高；另一方面由于沉淀池排泥量不足，导致出水浊度的升高。但从浊度去除的整体趋势可知二级接触氧化工艺对去除浊度有明显的效果。需增加排泥量，减小排水的浊度。表4　浊度的测量值水样浊度1287.6291.4373.84115.52.2　水样中铁、锰、铜的含量通过分别测量污水处理站中进水，接触氧化池A，接触氧化池B和出水水样中的铁、锰、铜浓度，进而分析二级接触氧化工艺对重金属的去除效率。各阶段重金属含量如表5所示。从表5中可以得到，铜在各个单元基本没有得到处理，而在接触氧化池A中铜的含量剧增，可能由于接触氧化池A中由于沉淀池污泥回流导致污泥含量较大，污泥中有大量的铜释放出来使铜含量增加，而在接触氧化池B中活性污泥将铜去除，所以在此二级接触氧化法中铜的含量为有巨大变化，但由于此种废水中铜的含量较低，因此整体去除效果不显著。需减小污泥回流量，以减少出水中铜的含量。从表5中可以得到，进水中铁的含量较高，经过接触氧化池A时铁的含量变化不明显，经过接触氧化池B时铁的含量降低为原来的一倍，出水基本达到出水排放要求。从此试验得出真正对铁含量有影响的是接触氧化池B，采用二级接触氧化池对铁含量有明显影响。从表5中可以得出，进水的锰的含量较低，到接触氧化池A时，锰的含量稍微有所降低，到接触氧化池B时，锰的含量急剧减少，出水时锰的含量与接触氧化池B相差甚少，表明二级接触氧化池对锰的去除有明显的效果。出水废水中锰达到国家废水排放标准，可直接排放。　　　　表5　各单元铁、锰、铜的含量　　　mg/L重金属1234Cu0.03280.18130.03520.0338Fe1.96221.87631.06360.7526Mn0.13630.11920.06630.06772.3　重金属在二级接触氧化工艺中的去除率二级接触氧化工艺相对去除率与总去除率分别见表6。根据表6可知，从总去除率来看，Fe＞Mn＞Cu。而从数据分析铜的去除率出现负值，这是由于沉淀池污泥回流导致活性污泥中释