二氧化硫水空气体系气溶胶成核实验研究

中国环境科学2015,35(3)：700~705ChinaEnvironmentalScience二氧化硫/水/空气体系气溶胶成核实验研究顾学军,胡长进,盖艳波,赵卫雄,方波,林晓晓,张为俊*(中国科学院安徽光学精密机械研究所,大气物理化学研究室,安徽合肥230031)摘要：以X-射线为辐射电离源对二氧化硫/水/空气体系的气溶胶成核过程进行了研究.实验结果表明,新生粒子来源于离子诱导成核与均相成核两种机制,前者产生带电颗粒,后者产生中性颗粒.离子对粒子成核有着重要的贡献,对粒子生长作用不明显,SO2对粒子成核与生长均有贡献.成核粒子谱分布呈双峰模式,其峰值会随着气体流速发生偏移.在低SO2浓度情况下,离子诱导成核占主导地位,随着SO2浓度的增加,均相成核的作用越来越明显.关键词：气溶胶；新粒子形成；均相成核；离子诱导成核中图分类号：X513文献标识码：A文章编号：1000-6923(2015)03-0700-06ExperimentalevaluationofaerosolformationinSO2/H2O/airmixtures.GUXue-jun,HUChang-jin,GAIYan-bo,ZHAOWei-xiong,FANGBo,LINXiao-xiao,ZHANGWei-jun*(LabofAtmosphericPhysico-Chemistry,AnhuiInstituteofOpticsandFineMechanics,ChineseAcademyofSciences,Hefei230031,China).ChinaEnvironmentalScience,2015,35(3)：700~705Abstract：Newparticleformationphenomenainthetropospherehavereceivedconsiderableattention,buttheexactmechanismcontrollingtheearlystagesofaerosolnucleationandgrowthisstillnotunderstood.Inthispaper,softX-rayradiolysisofSO2/H2O/Airgasmixturesiscarriedouttoinvestigatethecompetitiveprocessesofion-inducedandbinaryhomogeneousnucleation,experimentally.Theelectricalmobilitydistributionsofnewlyformedparticlesweremeasuredwithascanningmobilityparticlesizer(SMPS).Chargedparticlesinthesystemareindicativeofion-inducednucleation;unchargedparticlesareproducedbyhomogeneousnucleation.Ion,whichmainlycontributedtoaerosolnucleationprocess,hadnearlynoeffectonaerosolgrowthprocess.Incontrast,SO2enhancedbothaerosolnucleationandgrowthprocess.Theelectricalmobilitydistributionofnanometer-sizedparticlesappearedtobebimodalpeaks.Thepositionofbigoneswouldshiftwiththeflowrateofthegasmixture.AtlowSO2concentrations,ion-inducednucleationmechanismmaybeadominantfactor;however,atincreasedSO2concentrationsthecontributionofbinaryhomogeneousnucleationrelativetothatofion-inducednucleationincreasesaccordingly.Keywords：aerosol；newparticleformation；homogeneousnucleation；ion-inducednucleation气溶胶的间接辐射强迫是全球气候变化数值模拟和预测中最不确定的因子.气溶胶对气候的间接效应在很大程度上决定于大气中云凝结核(CCN)的浓度.CCN按来源可分为初级和二次粒子.初级粒子来源于海盐飞沫、火山喷发、人类活动等自然过程,二次粒子来源于新粒子形成过程(NPF).最新的研究表明二次粒子对CCN有着潜在的重要贡献,大约占全部CCN的45%左右[1].近年来,在世界各地,基于地表、轮船、飞机等各种平台上的观察研究都发现了新粒子形成现象,区域性的事件在陆地边界层频繁地发生,范围可达数百km[2-4].通常采用H2SO4/H2O二元均相成核理论对新粒子生成进行解释.但该理论仅适用于某些特定的大气条件,如较低的环境温度、较高的相对湿度、空气中H2SO4的浓度较大等.经典理论无法解释在海边、城市、森林等环境中观察到的粒子成核现象,因此有人又提出了三元均相成核理论和离子诱导成核理论(IIN).在IIN中,由于电荷收稿日期：2014-07-05基金项目：国家自然科学基金资助项目(41175121,41375147)*责任作者,研究员,[e-mail]3期顾学军等：二氧化硫/水/空气体系气溶胶成核实验研究701的存在,通过离子－偶极矩的相互作用减少了粒子成核的热力学势垒,加快了成核速率,因而比均相成核更容易进行.空气中不乏离子源,银河系宇宙射线和地面天然放射性物质都可以电离空气分子.其中,宇宙射线的电离速率为2~50cm-3s-1,地表及氡等放射性物质衰变发射的γ射线、α射线的电离速率分别约为4、3cm-3⋅s-1.总体说来,地表大气典型的电离速率为4~8cm-3⋅s-1,最高时甚至可达100cm-3⋅s-1.大量证据表明IIN可能对大气新粒子形成事件产生重要的影响,对相关问题的研究越来越得到人们的重视[5].对IIN现象的研究最早可以追述到1895年威尔逊的云室实验.近年来,随着各种粒子测量新技术的出现,人们对IIN的研究越来越深入.2002年Eichkorn等[6]采用机载质谱仪首次在对流层上部探测到了大的团簇离子,由于那里的H2SO4浓度很低,不满足均相成核条件,暗示着离子在这些大质量团簇形成过程中起着重要作用.在芬兰的QUEST[7-8]观测计划中,研究人员同时对气溶胶、离子、H2SO4、NH3的浓度进行了测量,在粒子成核事件中发现负离子的浓度显著增加,说明负离子参与了粒子成核过程.Iida[9]等同时对3nm~5μm的气溶胶粒子和0.4~6.3nm的大气离子进行了测量,通过对比带电颗粒和总颗粒的浓度及粒径分布,他们认为离子诱导成核所占的贡献仅为0.5%.大量的观测数据表明IIN的确对新粒子形成事件有着一定的影响,但是这种影响到底有多大目前还存在很大的争议.在实验室可控制的条件下对IIN进行研究将有助于对外场观测结果进行解释,验证理论的正确性.Okuyama等[10-12]用α射线照射电离SO2/H2O/N2混合气体来产生气溶胶,通过对新生粒子的测量,评估了INN与均相成核的影响.Svensmark[13-14]在一个7m3的反应腔内模拟大气条件下IIN过程,发现离子与H2SO4/H2O/空气体系的成核粒子数量呈线性关系.本研究采用软X射线作为辐射源对SO2/H2O/空气体系进行电离,用扫描电迁移率粒径谱仪(SMPS)对成核气溶胶的粒径谱和浓度进行测量,考察了初级离子数量、SO2浓度、气体流速参数等对气溶胶成核过程的影响.1仪器与方法1.1实验仪器实验系统如图1所示,包括气体供给、流量调节、辐射电离、粒径测量几个部分.调节针阀和质量流量控制器(MFC)使SO2和纯净干燥的空气分别以一定的流速进入电离室,其中空气样品还分出一路进入一个加湿器(Humidifier)来调节混合气体中H2O的含量.混合气进入电离室后在软X-射线(丹东志达)辐射源的作用下会产生气溶胶粒子,由纳米扫描迁移率颗粒物粒径谱仪(SMPS,美国TSI3940,由DMA和CPC组成)对成核气溶胶的粒径分布和浓度进行测量.SO2的浓度由二氧化硫气体分析仪测量(Thermo,43i型).SO2空气加湿器辐射腔DMACPC质量流量控制器阀X-射线图1实验系统示意Fig.1Schematicdiagramoftheexperimentalsystem1.2实验方法SO2/H2O/Air混合气体进入电离室后在X射线的作用下产生N2+、O2+及自由电子.N2+和O2+分别与H2O经过电荷转移反应和离子－分子反应形成H2O+、O2+H2O离子,这2种离子会继续生长为大的水合正离子团簇M+[H2O]n,其中M可以是H3O或O2.自由电子主要被SO2和H2O吸附形成SO2-和H2O-,这两种离子也能够继续生长为大的水合负离子团簇M-[H2O]n,其中M可以是SO2或H2O.这些大的带正电的或带负电的水合离子将作为晶核在后续的离子诱导成核反应中逐渐生长成为带电的纳米颗粒.另外,在辐射源的作用下,样品池内还会产生OH自由基,并与SO2反应生成H2SO4.最后H2SO4和H2O通过二元均相成核反应生成中性的纳米颗粒.这样,在最终所702中国环境科学35卷产生的气溶胶颗粒中既有带电颗粒也有不带电的中性颗粒,气溶胶的形成过程是均相成核和离子诱导成核相互竞争的过程.X射线源的输出辐射强度与其电压和电流设置有关.调节X射线的输出电压和电流将改变反应腔内初级离子的产量,可以考察离子浓度对成核的影响.改变SO2浓度和气体流过电离室的流速可分别考察SO2和反应时间对成核的影响.电离室的上下盖板由不锈钢材料制成,可作电极使用.当上下极板间施加一个直流电压时,可用静电计对带电颗粒的数量进行测量.通过测量成核粒子带电与否可以判断离子诱导成核与均相成核在气溶胶形成过程中的作用.2结果与讨论2.1离子数量对成核的影响24816320.00.81.62.43.2粒子数量(×106)粒径(nm)0.25mA0.2mA0.15mA0.1mA(a)X射线电流24816320.00.81.62.43.2粒子数量(×106)粒径(nm)0.25mA/8kV0.25mA/7kV0.25mA/6kV(b)X射线电压图2成核粒子电迁移率粒谱随X射线电流与X射线电压的变化情况Fig.2ChangeinelectricalmobilitydistributionsofparticleswithX-raycurrentandX-rayvoltageX-射线管的输出电压范围为3~10kV,输出电流为0~0.3mA.射线波长及光通量随着输出电压、电流的不同而变化,射线强度越大,产生的初级离子越多.例如,当X射线输出为5kV、0.2mA时,腔内产生的初级离子浓度为5.3×1012m-3,当X射线输出为10kV、0.3mA时,腔内产生的初级离子为2.1×1013m-3.图2给出了当SO2浓度为10×10-6,H2O浓度为3000×10-6时不同射线强度下SMPS扫描成核颗粒得到的粒径谱,其中横坐标为成核粒子的电迁移率粒径,纵坐标为粒子的数浓度.a图中,X射线输出电压保持在8kV不变,输出电流为分别为0.1、0.15、0.2、0.25mA;b图中,X射线的输出电流保持在0.25mA不变,输出电压分别为6、7、8kV.从图2可以看出,无论是保持输出电压不变,调节输出电流,还是保持输出电流不变,调节输出电压,随着射线强度的增加,成核粒子的数量变多,成核粒谱分布不变,说明离子对气溶胶成核有贡献,对气溶胶生长贡献不明显.2.2SO2浓度对成核