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水利科技HAIXIAKEXUE2018年第5期（总第137期）35海峡科学二氧化氯与次氯酸钠联用降低亚氯酸盐生成量的实践研究福建省晋江自来水股份有限公司刘伟强[摘要]为解决晋江市梅岭水厂三期新扩建15万t制水工艺在使用二氧化氯去除原水铁、锰时，因二氧化氯投加量过量而导致消毒副产物亚氯酸盐、氯酸盐超标，及确保出厂水水质消毒剂指标达标，通过在不同投加点投加二氧化氯和次氯酸钠，采用滤前投加二氧化氯预氧化除铁、锰，滤后投加浓度5%成品次氯酸钠代替二氧化氯消毒的联合投加方式，进行了生产性试验。结果表明，亚氯酸盐生成量与二氧化氯投加量显著相关，且该联合投加方式，既保证了除铁、锰和出厂水水质消毒效果，也使消毒副产物亚氯酸盐、氯酸盐浓度降低并达标。[关键词]二氧化氯次氯酸钠消毒副产物自来水厂出水水质0引言晋江市梅岭水厂共有三条生产线，即一期、二期、三期制水工艺，总设计日产能为45万t。其中一期、二期制水工艺日设计产能共30万t，之前一直采用氯消毒，先将液态氯存装在钢瓶内，在使用时由液氯挥发为氯气，并经过真空调节器及加氯机，通过水射器产生负压将氯投加于水体中进行消毒。因氯气是剧毒危险化学品，梅岭水厂日处理水量较大，日常液氯库存量均在8t以上，按《重大危险源辨识标准》，氯气库存量大于等于临界量（5t），则该单元定为重大危险源，须按重大危险源进行管理。随着梅岭水厂周边居住人口和建筑物不断增加，包括公园、特殊教育学校、商场、办公写字楼等，一旦发生氯气泄漏将造成重大人员伤亡。之后经多方论证，于2015年10月将液氯消毒改为使用二氧化氯消毒。梅岭水厂三期新扩建15万t制水工艺于2016年6月开始试通水运行。在梅岭水厂三期制水工艺试运行过程中发现，原水出现低水平铁、锰超标时，采用滤后投加二氧化氯后，滤后水和出厂水色度均升高。之后经取样检测分析，原水铁、锰超标时，在原水进反应池前投加点投加二氧化氯并未能完全去除Fe2+和Mn2+，而滤池滤砂因非锰砂不具备除铁、除锰功能，所以溶解的Fe2+和Mn2+经过滤池过滤后直接进入清水池，即“漏锰”现象，在滤后投加的二氧化氯将Fe2+和Mn2+氧化成Fe3+和Mn4+，造成清水池中水的色度升高。为解决以上问题，对二氧化氯投加点进行了改造，在沉淀池出水进滤池前的进水廊道中设置投加点，在过滤前使用二氧化氯进行预氧化，生成的不溶性Fe(OH)3和MnO2在滤池中过滤去除，通过在滤后及出厂水两个点分别投加二氧化氯，以确保出厂水水质消毒达标，但投加过量的二氧化氯又导致亚氯酸盐、氯酸盐副产物超标。针对该问题，采用二氧化氯和次氯酸钠联合投加方式解决，探索以滤后投加次氯酸钠作为消毒剂，确保出厂水余氯达标及降低二氧化氯投加量来降低副产物亚氯酸盐生成量的生产试验。1梅岭水厂水源水水质情况1.1晋江水源情况晋江市属南亚热带海洋性季风气候，夏无酷暑，冬无严寒，气候温暖湿润，季风显著，台风活动频繁。由于受季风气候影响，全年降雨集中在4～9月，尤其是7～9月的台风暴雨季节，盛夏季节由于太平洋低纬度地区的热带风暴挟带大量暖湿气流，登陆后受地面摩擦和晋江流域西北部高山阻挡，辐合抬升，引起强烈暴雨。晋江市梅岭水厂水源水来自南安市山美水库，流经金鸡拦河闸后流入晋江的南高干渠。该渠为明渠，渠道两边按一级饮用水水源保护地要求，用铁防护围栏围起保护，昀后到达晋江市池店镇田洋村田洋取水泵站，经泵站离心泵送至梅岭水厂。田洋取水泵站至梅岭水厂全长共约2.8km。从近年来监测的晋江石砻面丰、平、枯水期的水质情况和南渠的水质情况来看，经逐项指标检测分析，该水源水符合国家颁布的《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）Ⅱ类水源标准，可作为集中式生活饮用水水源。1.2梅岭水厂原水中铁、锰含量情况水库水在正常情况下，水源内部的溶解氧浓度在2mg/L以上，处于好氧状态，水体中的溶解氧升高，Fe2+和Mn2+能够被氧分子氧化，重新形成不溶性的Fe3+和四价态的MnO2，沉淀入库底，形成底泥。但是在底部，当水体形成温跃层时，362018年第5期（总第137期）二氧化氯与次氯酸钠联用降低亚氯酸盐生成量的实践研究底部溶解氧不易得到补充。在厌氧条件下，水体处于还原状态，Fe3+和Mn4+还原为Fe2+、Mn2+，使不溶性的Fe3+和MnO2转化为溶解Fe2+和Mn2+，并且由于浓度差而向表层水体扩散[1]。夏季停滞期长期保持在分层状态的底层水是溶解氧昀小值之处，若遇上夏季天气闷热，气压低，暴雨强风过后，表层水与底层水发生垂直流转混合，带起淤泥，这时整个水体都可能出现溶解氧昀低值，致使整个水体处于还原状态，更有利于锰溶出，这样水库水出现铁、锰超标现象。由此含有超标浓度的Fe2+、Mn2+原水经输水管道流至各水厂取水口。同样，如遇暴雨季节，原水中除铁、锰可能超标外，因为从山美水库至田洋取水泵站输送水源水渠道是明渠，雨天暴雨冲刷后路面及排水沟的污水汇集后流进明渠内，造成氨氮也经常会超过《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）[2]Ⅱ类水源标准，其标准限值：氨氮≤0.5mg/L，铁≤0.3mg/L，锰≤0.1mg/L。通过近几年检测数据分析，梅岭水厂原水氨氮昀高至1.2mg/L，锰昀高至2.5mg/L，铁昀高至1.0mg/L。因铁和锰的化学性质非常相似，所以他们通常是共存状态。2除铁、锰技术方法2.1自然氧化法该方法主要是曝气、沉淀、过滤等一系列复杂的工艺流程。原水经充分曝气，水中的CO2含量会减少，且pH值升高，Fe2+被氧化成Fe3+，并以Fe(OH)3析出，经沉淀、过滤后去除；而Mn2+的氧化速率很慢，同时受pH值影响较大，单独靠曝气难以将原水的pH值提高至自然氧化除锰所需的水平，即pH9.5，需投加碱（如氢氧化钠、石灰等）以提高pH值，处理后pH值过高，需酸化后才能正常使用，这样需增加管理难度和较大的运行成本，因此该方法并不适用[3]。2.2接触氧化法该方法的基本原理是原水经过曝气后，直接流进滤池，滤池长时间运行后，滤料上形成含铁质和锰质的“活性滤膜”，能够使Fe2+和Mn2+的氧化产生自催化作用从而达到去除效果[3]。当含铁锰的原水通过曝气后，由自然氧化理论可知，水中的Fe2+会被氧化成Fe(OH)3,而锰的氧化还原电位较高，所以水中的锰大部分仍以Mn2+存在[4]。所以，接触氧化法对除铁效果较好，但对除锰效果并不理想[3-4]。2.3强氧化剂氧化法该方法主要是采用投加强氧化剂直接进行氧化去除Fe2+和Mn2+，一般常用于水处理的强氧化剂有：高锰酸钾、二氧化氯、氯气、臭氧和过氧化氢，因各氧化剂的性质不一样，使用条件也各不相同。还有其他许多除铁、除锰方法，如生物滤床法、活性炭吸附去除法、离子树脂交换法、硅酸钠处理法、混凝法、聚磷酸盐处理法、锰离子交换法等[3]，一般应用于特殊范围及条件下，在此不再作详细的介绍。3梅岭水厂除铁、锰方法3.1梅岭水厂三期扩建15万t制水工艺梅岭水厂三期扩建制水工艺工程日供水能力达15万t，采用常规制水工艺：反应、沉淀、过滤、消毒，即折板絮凝反应池、平流沉淀池+斜管沉淀池、V型滤池、二氧化氯消毒，见图1。在水源水符合《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）Ⅱ类标准情况下，经常规处理后，出厂水水质106项指标均符合《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006)。投加点二氧化氯（除藻）/聚合双酸铝铁（絮凝剂）投加点二氧化氯投加点二氧化氯图1梅岭水厂三期扩建15万t制水工艺3.2梅岭水厂使用消毒剂生成副产物情况3.2.1梅岭水厂制备二氧化氯情况梅岭水厂使用山东山大华特股份有限公司生产的负压式复合型二氧化氯发生器，通过隔膜计量泵将原材料31%盐酸和33%氯酸钠溶液按1∶1（体积比）分别投入发生器反应釜内，在昀佳温度（70℃）下，生成二氧化氯（50%～70%）和氯气（30%～50%），以盐酸与氯酸钠投加比例来控制二氧化氯与氯气的生成比例。因二氧化氯属强氧化剂，其氧化能力是氯气的2.63倍，所以二氧化氯除作为消毒剂外，还可作为氧化剂进行预氧化处理。为确保二氧化氯消毒无机副产物亚氯酸盐和氯酸盐不超标，在二氧化氯发生器之后增加了纯化器，即残液分离器，纯化器原理为二氧化氯发生器反应系统产生的气液混合物进入气液分离系统，通过流速降低、液滴捕集、重力沉降等方法实现气液分离，将残液分离出来后，残液自流至曝气罐进行二次曝气，之后通过循环泵及水射器收集至玻璃钢材质的残液容器内。3.2.2二氧化氯消毒副产物产生情况负压式复合型二氧化氯发生器制备的二氧化氯消毒无机田洋取水泵站配水池折板絮凝反应池平流/斜管沉淀池V型滤池清水池吸水井送水泵房水利科技HAIXIAKEXUE2018年第5期（总第137期）37海峡科学副产物主要包括亚氯酸盐和氯酸盐。亚氯酸盐的生成一方面是由二氧化氯与水中弱的还原性物质反应而产生的。在水处理中，约70%～80%的二氧化氯立即被还原成亚氯酸根，并且亚氯酸根会随着二氧化氯剂量的增加而急剧增加，约20%～30%转化为氯酸盐。正常运行情况下，将盐酸和氯酸钠投加体积比例控制在1.2～1.5∶1。根据化学平衡移动原理，在其他反应条件不变情况下，增大反应物浓度，平衡向正反应方向移动，提高转化率，所以可适当提高盐酸投加量；若提高氯酸钠浓度将导致副产物氯酸盐指标升高，甚至超标。因不同的反应时间、不同的热量提供及不同的反应压力，其实际的反应方程式各不相同，若反应不充分，发生器转化率不高，会有大量未反应的氯酸盐直接进入水体[5]。这也要求日常需加强对发生器设备的定期保养、温控反馈检查及原材料质量把关等。3.2.3次氯酸钠消毒副产物产生情况次氯酸钠中含有一定浓度的氯酸盐的原因可能是次氯酸钠自身发生了歧化反应。次氯酸钠在浓度极高情况下会发生歧化反应，生成氯化钠和氯酸钠，反应式如示：3NaClO→2NaCl+NaClO3次氯酸钠与亚氯酸盐反应生成氯酸盐：ClO2-+ClO-=ClO3-+Cl-3.3梅岭水厂除铁、锰方法目前，梅岭水厂一、二期制水工艺每日设计产能共30万t，该两个工艺中滤池滤砂运行年份较久，且之前是使用氯作为消毒剂，已形成锰砂，具备除低水平铁、锰含量的原水（原水含铁浓度1mg/L，含锰浓度2.5mg/L）能力。梅岭水厂三期15万t扩建制水工艺V型滤池滤砂采用均质石英砂，粒径为1.0～1.25mm，不均匀系数k60为1.2，滤层厚度为1.3m，平均滤速为7.8m/h，尚未具备锰砂除铁、锰功能。要培养含有铁细菌的活性滤膜锰砂，需要较长时间方可培养成功，且培养过程中，要长期确保滤池水中无余氯或余二氧化氯，因为余氯或余二氧化氯会抑制滤砂中氧化菌生长，且须控制好滤池滤速，较难培养。二氧化氯作为强氧化剂可以进行预氧化处理，去除效果比较理想。从成本角度考虑，若使用高锰酸钾除铁、锰，根据投加经验，每千吨水需投加0.5～2.5kg[6]，按梅岭水厂目前每日30万t产能计算，其生产成本将增加较多。高锰酸钾属易制毒品，受公安禁毒大队管控，在采购及库存方面均存在较大管理麻烦；且必须控制好高锰酸钾投加量，才不会导致管网水色度升高，水体呈黄褐色[6]。故梅岭水厂直接投加强氧化剂二氧化氯进行除铁、锰。4梅岭水厂三期制水工艺采用二氧化氯除铁、锰存在的问题日常生产运行中，二氧化氯投加点设置在原水进反应池前，主要作用为除藻，滤后投加二氧化氯作为消毒。当原水中铁、锰浓度超标时，在原水进反应池前投加，且提高二氧化氯投加量，去除铁、锰效果不佳，可溶的Fe2+、Mn2+等还原物未被完全去除，会经滤池直接过滤到清水池，出现“漏锰”现象；继续在滤后投加二氧化氯，将把未去除的Fe2+、Mn2+氧化成Fe(OH)3和MnO2，造成滤后水和出厂水色度超标，残液虽经纯化器分离，但出厂水无机消毒副产物亚氯酸盐生成量将随着二氧化氯投加量不断增加而增加，甚至超标。5梅岭水厂三期制水工艺采取二氧化氯与次氯酸钠联合投加解决办法为解决二氧化氯投加量过量造成的副产物超标问题，确保出厂水水质消毒达标，采用在原水进反应池前投加二氧化氯（0.5～1kg/kt水）及沉淀池出水廊道进入滤池前投加二氧化氯（1.25～2k