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化学世界2X(拓年二氧化钦光催化降解焦化和废水的研究王健锋,许振良’,丛梅.杨座国(华东理工大学化工学院,上海200237)关健词:二氧化钦;啥琳;总有机破;光降解1976年,Caery等首先提出应用光催化降解联苯和抓代联苯,从而开辟了半导体光催化剂在环境保护方面应用的新领域。1993年东京大学教授Fujishilan和Honda提出将iT03光催化剂应用于环境净化的建议川。自此光催化氧化技术作为一种高级氧化技术日益受到国内外学者的关注〔,一`]。光催化反应具有反应条件温和、设备简单、二次污染小、易于操作控制等优点,几乎所有的有机物在光催化作用下可以完全氧化为CO:,HZO等简单无机物。近年来,半导体多相光催化技术已显示出诱人的前景,在环境治理、新能源开发、有机合成等领域日益受到重视。本文以悬浮态的纳米iT02作为光催化剂,喳琳为目标污染物,在间歇反应器中进行光催化降解反应。考察了有无光照、光照时间、催化剂用量等因素对光催化降解反应的影响。1实验部分1.1药品及设备2P5二氧化钦,德国Degussa公司;哇琳,分析纯,甲醇,HPcL级,上海凌峰化学试剂有限公司;总有机碳分析仪(OTC一vcPH),日本岛津:高效石英灭菌灯,上海明华工贸有限公司;Waetsr巧25高效液相色谱,双泵,Watesr29%二极管阵列(PDA)检测器,EmopwerorP数据采集和处理系统,柱温箱温度由Waetsr2414示差检测器面板进行控制;光催化反应器,自制:紫外可见分光光度计uV762,上海精密科学仪器有限公司。1.2实验装置及分析方法本实验装置如图1所示,其中冷却水采用循环冷却水。废水样品采用高效液相色谱与总有机碳分析仪进行分析。样品中哇琳质量百分含量采用HPCL分析,样品中总有机碳含量则用OTC。废水中哇琳及总碳降解率的计算式为:式(l)中:R,为哇琳的降解率;c、为初始哇琳质量百分含量/xor一`;c,为某时刻喳琳质量百分含t/、10一6。式(2)中:R:为废水总有机碳的降解率;c叽为初始哇琳溶液的有机碳质量百分含量/、10一6;c二为某时刻反应溶液中有机碳的质量百分含量/x10一`。核电源冷却水进口磁力搅拌器门门门………图1光催化反应器示意图2结果与讨论2.1有无光照对哇琳光催化降解的影响由图2可见,在光照存在的情况下溶液总有机碳降解率随着反应时间的增加而迅速增加,当反应时间为120min时,降解率达到74%。相对比无光照的情况,溶液中TOC含量变化微小,当反应进行120min时,TOC降解率只有5%,其主要是由于iTo:光催化剂吸附所造成。因此,进行光催化降解反应必须有光照的存在。一一:珊///分分二一一岭岭月一一心一「-.下}}}R,二(l一c,/c、)X100%R二=(l一C二/C二。)x100%(l)图22.2(2)有光照和无光照时oTC降解率随时间的变化曲线图光照时间对哇琳光催化降解的影响(下转第130页)(X2巧年度(A)与以P浓度(C)有很好的线性关系,A与C的函数关系可表示为A二1.09xl护xo.双48xC+0.仓抖9,式中C的单位为moFL,实验点的相关系数为0.9996。尸JOù工à内U呢曰0..…,山,曰--nUa1.09xl护lmo!·L一I图2吸光度(A)和标准液浓度(c)的函数关系2结果与讨论2.1显色时间的确定图3所示为显色时间对PAP吸光度的影响,结果表明,显色10min吸光度达到最大值。在or一50min内吸光度不变,显色稳定。但显色过长,吸光度反而有所下降。实验过程中选择显色时间在10-45min之间,以保证显色稳定。1.2r基苯和苯胺,同时参比溶液也加人相同浓度的硝基苯和苯胺测其吸光度,测定结果如下,其和未加硝基苯和苯胺时基本相同。所以在选择合适的参比溶液条件下可使硝基苯和苯胺对PAP的测定无干扰。2.3待测液pH值对测定结果的影响将待测液的pH值调至2一4时,测定结果几乎相同。故实验条件是pH在2一4。在当pH值较高时会严重影响测定结果,这是由于在pH值较高时,PAP易被空气氧化所致。3结论以Behrtelot为显色剂,在633mn处用分光光度法可快速、准确地定量测定硝基苯电解还原液中P”的含量,方法重现性好,也可测定对氨基酚的纯度,且硝基苯和苯胺的存在对测定无干扰作用。1.00.8又0.6胆,lI刀In25303540图3显色时间的影响2.2硝基苯和苯胺对测定的影响在已知浓度的纯以P溶液中加人一定量的硝参考文献:川N,TT,PhanApH,YamcF,et以·Inte而。eCin山ten苗niatonOfammoina雨htthehy户犯目丽te词医心nepbenolmeht记ofbehrtelot【J].A耐州司hC丽ytrS,1982,54(l):4649.[2]BakrJ,etaL肠dationoforganiesubsantcesbycolnOPundsOfitrvalent[J].M缨aneseMie。一e抽mJ,1983,28(3):308一13.【3]王莉明,文若颖.高效液相色谱法侧定对氮基苯酚[J].辽宁化工,2X()2,8(8):36()一361.【4〕王雅琼,许文林,王树勇.硝基苯电解还原液中对氮基苯酚的测定—AgNO3显色剂分光光度法【lJ.山西化工,1993,(2):31一32.【5」高昆玉.精细化学品分析【M].北京:化学工业出版社,2X()2.(上接第128页)反应在初始哇琳浓度为2.0xlo一4,ITO:浓度为0.7岁L,pH二5.55的条件下进行。由图3可以看到,目标废水中哇琳及总有机碳的降解率均随着时间的进行而逐步增大。其中,哇琳的降解速率明显大于TOC的降解速率,当反应进行到6h时,哇琳降解率已经达到90%,而OTC的降解率只有45%。这主要是因为喳琳在光催化降解过程中,还生成了其他未知的中间产物。催化剂浓度为0.7梦L,光催化降解初始浓度为5.0/10一’的哇琳溶液,用紫外-可见分光光度计定性分析实验结果。由图5可见,在光催化降解初期,在波长为312lnn处出现一个大的哇琳吸收峰,此时的吸光度为1.319,随着反应时间的进行,吸收峰逐步下降,当反应进行到60min时,波长为312nm处的吸收峰基本消失,这说明哇琳已基本降解完成。叮叮---图3喳琳溶液经不同光照时间后OTC和喳琳的降解率曲线图2.3催化剂用量对喳琳光催化降解的影响喳琳初始浓度为2.0xlo一礴考察改变催化剂用量对光催化降解反应的影响。由图5可见,一开始(下转第132页)2以拓年在反应温度、压力一定时,空速0.sh一’与1.oh一`条件下的转化率大致相同,但随着空速不断增大,MTBE的转化率逐渐降低。同时,随着温度的提高,空速对转化率的影响作用逐渐降低。着温度的升高,转化率逐渐提高,反应温度控制在200一230℃范围内较为合理;(2)压力增大不利于反应的进行;(3)裂解反应的空速应控制为0.5一1.oh一’比较适宜;(4)在温度220一230℃、压力0.2一0.6MPa、空速0.5一1.0h一’范围内裂解反应的转化率均达到90%以上,选择性也可达到99.5%以上。夕熨口。一匕。uoQeTmepratuer/℃图3温度对裂解反应的影响℃℃℃℃709000201-,乙气乙ùù十ù0ǎUnùù6月呀,óJ名ù。一巴。^ouUo护一橇.01.5LHSV爪一l2.025图4空速对裂解反应的影响2结论研究了不同温度、压力及液相空速对MTBE催化裂解反应转化率的影响。实验结果表明:(l)随参考文献:[1]CuinllF,ejTeorJ,1叫画e油JF.儿neUcs试decomosPiitonofme匈1etrt一buytlehetrinthe脚phaseonambelpsrt15asacat吻st[J〕.Appil记C曲dysis,1987,34:341一351.[21Faott,V,Ma硕MM.CrackMTBEforisobuytle二[J].Hyd概.政沁nrPOCessing,1981,8:101一l伪.〔31韩春国,MBTE裂解制异丁烯技术进展【J1.石化技术,1998,5(2):115一118.〔4]雷鸣,阳铁军,等.MTBE裂解制异丁烯催化剂表面酸性与活性的研究〔J〕.石油化工,2以又),30(11):83-8840.〔5〕闻智高,韩春国,王桂茹.M几E裂解制异丁烯催化剂的研究〔J〕.当代化工,2加2,31(2):69一3.【6〕范存良,张蕊,等.甲基叔戊基醚裂解催化剂表征及其催化性能的研究〔J〕.石油化工,2X()5,34(5):450-453,【7〕谢家明,徐泽辉.甲基叔戊基醚裂解催化剂的催化性能[J].现代化工,2仪拓,26(l):51一4,56.一阅夕O创L一一、.伪倒L-一5g0/L一,~,.吕O倒L一一270创L八Un00八、..(上接第130页);;;鸿鸿数___一一、,,,~~~、、、一/.八“nU`U4芝é。ó曳4,`0甘ù乙U4.…,.--10no义0.202:巴0100势住1111111130040030()320340360380400Waveleng`h/nm图4哇琳溶液经不同光照时间后的吸光度变化曲线图随着催化剂用量的增加,OTC降解率也相应地提高,但是当催化剂用量到达2.70岁L时,Toc的降解率下降。这说明催化剂用量存在一个最佳值。3结论(l)光照存在条件下,oTC降解率随反应时间的增加而迅速增加,当反应时间为120min时,降解率达到74%,而在无光照时,oTC降解率变化微小,且主要由ITO:光催化剂吸附所造成。图5催化剂用量对TOC降解率的影响(2)初始哇琳浓度为2.0xlo一`,iT02浓度为.07岁L,pH二.555,哇琳及总有机碳的降解率均随着时间的进行而逐步增大,唠琳的降解速率明显大于TOC的降解速率。(3)光催化降解反应进行过程中,一开始随着催化剂用量的增加,TOC降解率提高。但当催化剂用量增加到一定值时,OTC降解率下降。光催化降解反应催化剂用量存在一个最佳值。(下转第272页)化界ó..J工`胜J工r.J,..J世,`门j4rlù.胜.`.rL工..LL.``272学2以巧年(上接第1刀页)6结语三抓乙酞抓三步法路线原料易得,价格便宜,是比较适合我国工业化的较佳路线。参考文献:[l]Yam`was,介kabeA.PorCessofhtep二p帅6onof3,5,6一亩c址。价2一piyridolnasanintemr.山aetforinseciteides[p].JP:6239520.1987长一金炼铁.三抓毗咙酚的合成综述【J].湖北化工,1998,(2):许丹倩,徐振元.3,5,6一三叙毗吮一酚的合成【J].浙江工业大学学报,1996,24(1):16一.2程春生,汪灿明,等.3,5,6一三抓一毗吮醉钠的合成[J].农药,1998,37(10).氏CkerY.Pr记cuitonOf3,5,6一ticrbloorPy石din-2一1andvnoelinetmeridates一rher曰江[P].US:891081以.1989扔-05.(上接第132页)[3]参考文献:【l]刘守新,刘鸿.光催化及光电催化基础与应用【M〕.北京:化学工业出版社,2以拓:206.2m.[2]Bhakt玩mdeDS,KamblesP,aSwant即d汕otoche面以deSB,醉山石时aL[4]Onofin加beon。usi飞州访eialultarvioletilhgt[J].Che面calnEigeenirngJoum己,2X(抖,l呢(3):283.290.乃angM,Jin25,ZhangJW,et以.E压比tofc目cinaitonand喇uetion晚atmentonhtePhotoca回ytieacitviytOfCooxida石ononP少Tio:[J].JoumalofMo】ec己arCatalysisA:Che而eal,2X()5,225(l):59石3.ePkakisPA,Xekouko己。切拓5NP,ManatzvinoeD