二氧化碳对发电机内冷水pH与电导率的影响肖子丹

二氧化碳对发电机内冷水pH与电导率的影响肖子丹1，王溯1，杨道武1，韩慧慧1，莫晔2（1.长沙理工大学化学与生物工程学院，湖南长沙410004；2.益阳电业局，湖南益阳413000）［摘要］应用热力学方法，导出了空气中的CO2对用氨水和NaOH做碱化剂时，在开放内冷水体系及封闭内冷水体系的pH和电导率的影响的多个关系式，并用计算机作图展示了这些关系。得出了空气中的CO2对除盐水的pH和电导率影响很大，开放内冷水体系不能满足电导率和pH同时达标的要求，以及用碱化法抑制发电机铜导线腐蚀时用NaOH做碱化剂比用氨水更适宜等3点结论。提出了加强内冷水体系的密闭性，或在内冷水箱上加装防污呼吸器的建议。［关键词］内冷水；二氧化碳；电导率；pH；碱化剂［中图分类号］TG174［文献标识码］A［文章编号］1005-829X（2011）02-0025-04InfluenceofcarbondioxideonpHandconductivityofinnercoolingwateringeneratorsXiaoZidan1，WangSu1，YangDaowu1，HanHuihui1，MoYe2（1.CollegeofChemicalandBiologicalEngineering，ChangshaUniversityofScienceandTechnology，Changsha410004，China；2.PowerBureauofYiyang，Yiyang413000，China）Abstract：Someformulaearederivedfromthermodynamictheory.ThoseformulaeareabouttheeffectofcarbondioxideonpHandconductivityinopeninnercoolingwatersystemandclosedinnercoolingwatersystemwhenam-moniaandsodiumhydroxideareusedasbasifier.Computerdrawingsareuesedfordisplayingthoserelations.Threeconclusionsareobtainedasfollows：carbondioxideintheaircanexerttremendousinfluenceonpHandconductivityofdesaltedwater；itisimpossibletomeettherequirementsofconductivityandpHforreachingthestandardsimulta-neouslyinopeninnercoolingwatersystem；itismoresuitabletousesodiumhydroxideasbasifierforinhibitingthecorrosionofhollowcopperconductoringeneratorsthanammonia.Thesuggestionsofstrengtheningtheair-tightnessofinnercoolingwatersystemorinstallinganantifoulingrespiratorontheinnercoolingwatertankaremade.keywords：innercoolingwater；carbondioxide；conductivity；pH；basifier由于发电机冷却水的运行环境是高压电场，为保证发电机安全运行，通常对冷却水的水质要求非常严格，除了清洁、透明、无机械杂质外，还必须有足够的绝缘性，同时要求对发电机铜导线无腐蚀作用。近年来发电机内冷水系统故障的发生率明显下降，但依然是造成发电机非计划停运的主要原因之一，特别是铜线圈腐蚀以及水管堵塞故障时有发生。CO2是发电机内冷水体系腐蚀的重要影响因素之一〔1〕，CO2溶入内冷水体系后对体系的pH和电导率影响都非常显著。向内冷水体系加NaOH、氨水或者使部分内冷水通过钠型树脂来调节其pH，当内冷水系统的pH在7.6～9.0时，铜进入稳定区〔2〕，这样能有效地抑制铜线圈的腐蚀。但生产中还存在不少问题，例如CO2溶入内冷水体系后对体系的pH和电导率影响到底如何，在封闭体系和开放体系中有何不同，在开放体系中是否能同时满足有关标准提出的pH和电导率要求，用氨水还是用NaOH做碱化剂适宜等。笔者旨在对这些问题进行探讨。1与大气平衡的除盐水的pH和电导率为了满足发电机对定子冷却水低电导率的要求，发电机的空芯铜导线中一般采用除盐水为冷却介质〔3〕。除盐水纯度高，缓冲能力差，空气中的CO2进入内冷水，对内冷水水质影响很大。与大气平衡的除盐水中存在的物质有CO2(aq)、H2CO3(aq)、H+、HCO3-、CO32-和OH-。[基金项目]湖南省自然科学基金项目（05JJ3019）；湖南省科技攻关项目（2010CK3020）第31卷第2期2011年2月工业水处理IndustrialWaterTreatmentVol．31No．2Feb．，201125CO2在开放体系中可视为理想气体，满足亨利定律：CCO2(aq)=KCO2·PCO2，其中KCO2是与温度有关的常数。用［H2CO3*］表示水中［CO2(aq)］和［H2CO3(aq)］的总量。由于25℃时水中未离解的CO2绝大部分是以CO2(aq)形式存在的，H2CO3(aq)不到H2CO3的0.3%，因此［H2CO3*］≈［CO2(aq)］。水中总含碳量为CT=［H2CO3*］+［HCO3-］+［CO32-］。其中：［H2CO3*］=α0CT，α0=［H+］2［H+］2+K1［H+］+K1K2（1）［HCO3-］=α1CT，α1=K1［H+］2［H+］2+K1［H+］+K1K2（2）［CO32-］=α2CT，α2=K1K2［H+］2+K1［H+］+K1K2（3）式中：α0、α1、α2———［H2CO3*］、［HCO3-］、［CO32-］与CT的比值；K1、K2——H2CO3(aq)的一级、二级电离常数。假定在电中性的溶液（水—CO2）体系中，阳离子只有H+，而阴离子只有OH-、HCO3-和CO32-的情况下，则水中［H+］=［OH-］+［HCO3-］+2［CO32-］，经推导可得式（4）。［H+］=Kw［H+］+K1［H+］［H2CO3*］+2K1K2［H+］2［H2CO3*］（4）式中：Kw———水的离子积常数。其中25℃时K1=4.45×10-7，K2=4.69×10-11，［H2CO3*］=1.07×10-5mol/L。通过计算可得，25℃开放除盐水体系中CO2达到饱和时，［H+］=2.18×10-5mol/L，此时体系的pH=5.66，电导率为0.863μS/cm。除盐水中溶解的CO2量非常少，可视为无限稀释溶液，因此可应用Kohlrausch离子独立移动定律，即：DDT=DDH++DDOH-+DDHCO3-+DDCO32-=（λH+·［H+］+λOH-·［OH-］+λHCO3-·［HCO3-］+λCO32-·［CO32-］）×103（5）式中：DD———电导率，μS/cm；λ——离子的极限摩尔电导率，S·cm2/mol。表1为25℃时不同离子的极限摩尔电导率〔4〕。表125℃时不同离子的极限摩尔电导率根据式（1）~式（3）、式（5）可以得到溶入CO2的除盐水体系pH与电导率的关系见图1。除盐水体系含碳量与pH的关系见图2。由图2可知，空气中的CO2对新制除盐水pH影响较为显著，随着除盐水中含碳量的逐渐增加，pH变化渐趋缓慢。所以当发电机内冷水系统密闭性不良时，少量的CO2就会造成中性的内冷水pH迅速下降。图1溶入CO2的除盐水体系pH与电导率的关系图2除盐水体系含碳量与pH的关系2除盐水中加入CO2对体系pH的影响用NaOH和氨水调节除盐水的pH到不同的值后，在除盐水体系中加入CO2，使水中总碳浓度达到CT=1×10-6mol/L。用NaOH调节除盐水pH时，未加CO2前不同初始pH（pH0）的除盐水中Na+的浓度可用式（6）表示。［Na+］=［OH-］-［H+］=Kw10-pH0-10-pH0（6）加入CO2以后，体系中［Na+］+［H+］=［OH-］+［HCO3-］+2［CO32-］。由于氨水是弱电解质，水中初始总氨量CT（NH3）为：CT（NH3）=［NH4+］β=［OH-］-［H+］β=Kw10-pH0-10-pH0β（7）β=1KwKNH4OH×［H+］+1=KNH4OH×［H+］Kw+KNH4OH×［H+］（8）式中：β———氨水的解离度；KNH4OH———氨水的电离平衡常数。其中25℃时，氨水的电离平衡常数KNH4OH=离子H+OH-HCO3-CO32-NH4+Na+λ/(S·cm2·mol-1)349.8219844.487273.450.11试验研究工业水处理2011－02，31（2）261.79×10-5。加氨水调节的内冷水中溶入CO2以后，部分没有解离的NH4OH会由于CO2的加入而解离，存在：［NH4+］+［H+］=［OH-］+［HCO3-］+2［CO32-］。根据以上分析可得不同pH0对应的碱化剂浓度关系，见图3。pH0与pH变化值之间的关系见图4。图3不同pH0对应的图4pH0与pH变碱化剂浓度关系化值之间的关系由图3可知，在高纯水体系用氨水和NaOH调节pH时，把pH调节到相同值时需要加NaOH的量比加氨水的量少。由图4可知，在中性或偏碱性的内冷水体系中，对于两种碱化剂体系，少量的CO2对体系pH影响很大，pH变化量有先增加后减小的趋势。pH0在7.7附近时CO2的进入对体系的pH影响最大；当pH0≥7.7时，内冷水体系的pH越大，CO2对体系影响越小。pH0≤7.6时氨水体系和NaOH体系pH下降值基本相同；当pH0≥7.7时氨水体系pH下降幅度比NaOH体系小。这是由于氨水是弱碱，pH0较小时氨水浓度低，低浓度的氨水几乎完全解离，随着pH0的增大，氨水的解离度越来越小，pH下降以后使部分未解离的NH4OH解离，体系pH有所回升。3在不含CO2的体系调节内冷水pH假设内冷水为不含CO2的纯水体系，25℃下调节内冷水pH时，由于氨水和NaOH加入量非常少，可视为无限稀释溶液，其遵循Kohlrausch离子独立移动定律。调节内冷水pH时，由于国内标准要求发电机内冷水系统中铜离子质量浓度≤40μg/L，这种浓度的铜离子对系统的电导率影响非常小，可以暂时忽略铜离子产生的电导率。根据Kohlrausch离子独立移动定律计算，可以得到封闭纯水体系中加氨水时pH与电导率的关系，见图5。同理，用NaOH调节内冷水pH时，根据Kohlrausch离子独立移动定律计算，可以得到在纯水体系中加NaOH时pH与电导率的关系，见图6。图5加NH4OH时图6加NaOH时pH与电导率的关系pH与电导率的关系根据文献〔5〕规定，125MW以上的全密闭发电机内冷水系统pH调控法要求DD（25℃）≤2μS/cm。根据图5、图6可知，要使电导率不超标，用NaOH能调节的pH极限值为8.89，用氨水能调节的pH极限值为8.85。4在含CO2的体系调节内冷水pH由于电厂的除盐水在向内冷水体系的输送过程中，会有CO2气体溶入，25℃下假设溶入体系的初始CO2浓度达到饱和，则pH0=5.66，且封闭的内冷水体系中CT为定值，由式（1）计算α0为：α0=［H+］2［H+］2+K1［H+］+K1K2=0.830973则CT=［H2CO3*］α0=1.29×10-5mol／L用氨水调节pH时，［NH4+］与总电导率的计算见式（9）、式（10）。［NH4+］=Kw/［H+］+α1CT+2α2CT-［H+］（9）DDT=DDH++DDNH4++DDOH-+DDHCO3++DDCO32-（10）根据式（2）、式（3）、式（9）、式（10）可以得到25℃初始CO2量达到饱和的内冷水体系中