反渗透膜技术的最新进展及研发方向

反渗透膜技术的最新进展及研发方向反渗透膜技术的最新进展及研发方向反渗透膜技术的最新进展及研发方向反渗透膜技术的最新进展及研发方向沈彬蔚王宇彤朱列平蓝星东丽膜科技（北京）有限公司摘要摘要摘要摘要：目前，面对越来越复杂的水质情况以及越来越严格的水质要求，我们进行了多方面反渗透膜技术的研究与开发，这些新技术包括利用精密界面聚合技术开发的化学耐久性膜元件、利用精密分子设计和纳米技术开发的高脱硼海水淡化膜元件以及膜面涂敷技术开发的低污染膜元件；另外，简单介绍一些正在进行中的有机与无机材料混合新膜片技术的研发以及针对百万吨级项目所做的系统方面的研发工作。关键词关键词关键词关键词：化学耐久性、高脱硼、低污染1背景介绍环境・水・能源一直是环保研究的重大课题，应对当今越来越严峻的水处理问题，世界各大相关企业都在积极的进行着研发工作。东丽公司从1968年开始进行反渗透技术的开发与研究，1980年正式投入商业化生产，1991年创立了世界上首个以“地球环境研究所”命名，专门致力于尖端膜技术开发的研究所。反渗透技术进入中国市场的20多年以来，不断地改善着我们的生存环境，越来越多的用户得益于这项先进的技术。为了应对国内市场变化的需求并提供更好更快捷的本土化服务，日本东丽株式会社和中国蓝星（集团）股份有限公司共同投资组建了从事膜系列产品生产的合资公司——蓝星东丽膜科技（北京）有限公司（简称TBMC）。工厂投资9800万美元，引进国际一流技术，在中国建立反渗透全套产品的生产基地。另外，东丽于2004年创立了上海水处理研究所，并在2005年到2010年的几年间陆续扩充了技术力度和设备。该研究所的主要功能是负责中国地区东丽膜产品的技术支持，同时也与国内著名大学、科研机构进行共同研究，积极参与国家及地区的重点科研项目，将东丽先进的膜技术应用于各种不同类型的水处理需要。目前，东丽面对越来越复杂的水质情况以及越来越严格的水质要求，进行了多方面最新反渗透膜技术的开发，这些新技术包括利用精密界面聚合技术开发的化学耐久性膜元件、利用精密分子设计和纳米技术开发的高脱硼海水淡化膜元件以及膜面涂敷技术开发的低污染膜元件。2化学耐久性膜元件由于反渗透系统本身是一个错流浓缩的过程，在浓缩的过程中，各种胶体、生物、有机物等杂质会不断地沉积在膜的表面，造成污堵，另外，用户在日常操作的过程中发现，较为成熟的反渗透技术会受制于很多不可预计的人为原因，包括预处理设计的不合理性、失误的操作管理或者化学品药剂的错误添加，都会使反渗透系统造成不同程度的污堵，甚至不可逆转的物理损伤，势必导致反渗透系统的性能下降。同样,在日常的故障诊断中，不可预计的氧化剂泄露（如余氯等化学物质）是严重影响反渗透系统运行性能的主要原因之一。如上所述，无论是因为可预见的系统本身还是因为各种不可预见的人为因素，化学清洗或者化学品泄露对于反渗透膜元件所造成的化学性伤害都是我们无法回避的问题，据了解，东丽最新的化学耐久性反渗透膜，即“拓夫”Tough膜将于今年夏末正式推向市场。这款膜产品在高水平的化学耐久性方面下足功夫，以满足了目前市场对pH和余氯耐久性的需要，应该是一款更易操作、更长寿命、更好性能的反渗透膜元件，也应该可以在复杂的运行条件及未知的失误条件下给用户提供更多的便利和安心。众所周知，反渗透膜的脱盐功能层非常薄，只有200nm。但其结构与界面重合反应精度有关。我们采用膜表面扫描热力学测试对分离功能层的稳定性进行了解析，发现功能层稳定性和热量值存在一定的关系。Tough膜通过精密界面聚合技术来控制分离功能层的稳定性，从而使我们可以获得对酸碱、微量余氯拥有优异耐久性的分离功能层。东丽公司正在尝试将此项技术推广到全系列的产品。新产品的化学特性相对于现有产品来讲，主要在化学耐久性方面改善很多，如下表：性能脱盐率产水量耐pH耐余氯低污染产品现有产品极好极好好可接受可接受新产品极好极好极好极好极好我们对东丽新产品“拓夫”Tough膜进行了系列、多次的清洗测试试验，分别用pH=1和pH=13对膜元件进行一个化学清洗周期，这个步骤重复30个循环，如果按照每2个月清洗一次，相当于5年的使用清洗次数。每次酸碱清洗循环后，对膜元件进行标准测试，测试结果如下：99.099.299.499.699.8100.0new1st2nd3rd5th10th15th20th25th30th酸碱清洗循环周期脱盐率(%)—NaCl20.025.030.035.040.045.0产水量(L/min)SaltrejectionPermeate图图图图1““““拓夫拓夫拓夫拓夫””””膜膜膜膜30次循环的酸碱试验脱盐率和产水量的变化次循环的酸碱试验脱盐率和产水量的变化次循环的酸碱试验脱盐率和产水量的变化次循环的酸碱试验脱盐率和产水量的变化注：清洗条件：25℃,pH1HCl水溶液，1hr循环+浸泡;pH13NaOH水溶液，1hr循环+浸泡重复30个循环测试条件：2000mg/LNaCl水溶液,25℃,pH7,1.55MPa,15%回收率另外，我们还对“拓夫”膜元件进行了余氯耐久性试验，将膜元件连续暴露于余氯条件至1000ppmhr，试验结果如下图，其中在图2中，当浓度为500ppm时，脱盐率曲线有着明显下降和上升的变化过程，我们当时分析下降的原因可能是氧化剂对过流部件的氧化和腐蚀，形成污染。随后我们更换了溶液，发现更换溶液后脱盐率有着显著的上升，之后我们每天对溶液进行更换，以便排除污染的影响。99.099.299.499.699.8100.0New51020501002003004005006007008001000余氯接触强度(ppm·hr)脱盐率(%)—NaCl20.025.030.035.040.045.0产水量(L/min)SaltrejectionPermeate图图图图2““““拓夫拓夫拓夫拓夫””””膜余氯膜余氯膜余氯膜余氯1000ppmhr试验脱盐率试验脱盐率试验脱盐率试验脱盐率(NaCl)和产水量的变化和产水量的变化和产水量的变化和产水量的变化99.099.299.499.699.8100.0New51020501002003004005006007008001000余氯接触强度(ppm·hr)脱盐率(%)—MgCl220.025.030.035.040.045.0产水量(L/min)SaltrejectionPermeate图图图图3““““拓夫拓夫拓夫拓夫””””膜余氯膜余氯膜余氯膜余氯1000ppmhr试验脱盐率试验脱盐率试验脱盐率试验脱盐率(MgCl2)和产水量的变化和产水量的变化和产水量的变化和产水量的变化经过30次的酸碱清洗循环以及余氯耐久性试验后，我们发现东丽的新产品“拓夫”Tough膜还能表现出较好的特性，如下所示：
保持稳定的高脱盐率：99.6%（30周期）99.75%（20周期）
化学药品耐受范围：pH1-13
进水余氯浓度0.1ppm
化学清洗恢复率高
节能、低运行成本值得一提的是，世上目前还不存在什么万能膜，虽然东丽这次的拓夫”Tough膜对原产品进行了一次化学耐久性的升级，并不是指绝对不受化学产品的影响，从所有的试验数据中，我们也发现，不断的酸、碱清洗对于膜元件还是会产生性能衰减的影响。为了适应复杂的水质情况，除了完善的预处理系统以外，还需要对反渗透系统进行合理的设计和科学的管理，我们需要更能耐化学性的膜元件，提高膜元件的使用寿命，降低运行成本，降低投资成本，这样才能更好的把反渗透膜技术运用到每个领域。3高脱硼海水淡化膜元件随着社会经济的快速发展，水资源的日趋短缺和污染，在近岛和沿海地区，优先采用反渗透脱盐技术开辟新水源已在全球达成共识。尤其是近几年，越来越多的海水淡化项目应用于市政饮用以及农业灌溉的领域，海水中的硼对人体有着十分严重的危害，对于植物也有着不良的影响，所以WHO组织严格限定了硼的浓度指标。因此，针对海水特点，另一系列新的海水反渗透膜也已经面世了，即采用了精密分子设计和纳米技术，目前最高水平的高脱硼海水淡化膜。这款高脱硼海水淡化膜将应用于世界最大规模的海水淡化项目（阿尔及利亚Magtta50万吨/天）和中国目前最大的海水淡化项目（青岛10万吨/天）。硼酸是反渗透工艺中最难去除的物质。首先，硼酸的分子太小了（直径约0.4nm）以至于很难通过膜孔大小去除。其次，硼酸的pKa为9.14～9.25，在pH7.0～8.0的自然海水中为非电离状态，在pH等于9或者更高时，处于游离状态，因此在自然条件下，通过反渗透脱硼很难达到预期效果。对于海水淡化反渗透膜，硼脱除率的提高难于对氯化钠的脱除。图图图图4硼酸和水合钠离子的直径硼酸和水合钠离子的直径硼酸和水合钠离子的直径硼酸和水合钠离子的直径图图图图5超级电子显微镜下的膜表面及断面形态超级电子显微镜下的膜表面及断面形态超级电子显微镜下的膜表面及断面形态超级电子显微镜下的膜表面及断面形态东丽公司科学家利用超级电子显微镜详细解析了膜表面微细构造（图5），使用正电子束法的正电子湮灭时间的光谱分析（PALS），分析了反渗透膜表面构造，研究了硼脱除率和膜结构之间的关系。PALS分析论证了反渗透膜孔径范围应在0.56nm～0.70nm之间，也论证了孔径大小和脱硼率之间的关系，随着膜孔径的增加，脱硼率降低。在图6中，孔径依次变小的反渗透膜S1、S2、B1、B2，其硼去除率依次增大。可见孔径越小，硼去除率越高。图7通过分子动力学模拟评测了硼酸分子直径约4nm，而大部分反渗透膜孔径在0.5-0.7nm范围内，其结果与PALS分析一致。在以上研究成果的基础上，东丽公司开发了高脱硼率的新型反渗透膜元件。一方面采用精密分子设计和纳米技术提高了分离层的致密度，把反渗透膜孔径控制在最优的范围，从而提高了硼去除率，同时，进行了亲水性改性以及分子结构改性提高膜表面微孔数量，确保了膜元件具有经济合理的通量。这种高脱硼的海水淡化膜元件特别适用于市政饮用水行业。在某些海域，较宽的温度范围内，其高脱硼率确保仅需要一级SWRO即可保证出水硼浓度小于1mg/L，且省去了氢氧化钠的投加，大大降低了投资及运行费用。SphereofporesizeofROmembraneBoricacidB(OH)3Hydratedsodiumion(Na+-6H2O)0.6-0.8nm0.4nm0.19nm0.6nmSphereofporesizeofROmembraneBoricacidB(OH)3Hydratedsodiumion(Na+-6H2O)0.6-0.8nm0.4nm0.19nm0.6nmSphereofporesizeofROmembraneBoricacidB(OH)3Hydratedsodiumion(Na+-6H2O)0.6-0.8nm0.4nm0.19nm0.6nm111100nm00nm00nm00nm111100nm00nm00nm00nmSurfaceTEMimageSEMimageCross-sectionCross-section图图图图6膜孔径与脱硼率关系膜孔径与脱硼率关系膜孔径与脱硼率关系膜孔径与脱硼率关系图图图图7分子动分子动分子动分子动力学模拟进行孔径解析力学模拟进行孔径解析力学模拟进行孔径解析力学模拟进行孔径解析WaterpermeabilityEnergysavingWaterqualityH2ONa+(Hydrated)Boron(Boricacid)PolymerchainsofROSpacewithinpolymers=PoreEssentialsforpermeation:1.Sizeofpore2.Quantityofpore(Activemembranearea)SoluteRejectionRateTrade-offbetweenenrgy-savingandwaterqualityWaterpermeabilityEnergysavingWaterqualityH2ONa+(Hydrated)Boron(Boricacid)PolymerchainsofROS