反渗透膜削减沼液氨氮工艺优化刘庆玉

第32卷第8期农业工程学报Vol.32No.81922016年4月TransactionsoftheChineseSocietyofAgriculturalEngineeringApr.2016反渗透膜削减沼液氨氮工艺优化刘庆玉1，魏欢欢1，郎咸明2，包震宇2，刘一威2（1.沈阳农业大学工程学院，沈阳110161；2.辽宁省环境科学研究院，沈阳110163）摘要：为确定反渗透膜系统削减沼液氨氮的最佳反应条件，以氨氮去除率为评价指标，采用Plackett-Burman试验从影响氨氮去除率的4因素中筛选出运行压力、pH值和回收率3个显著影响因素，通过最陡爬坡试验逼近最大氨氮去除率区域，在此基础上，利用Box-Behnken响应面法对显著因素进行优化。结果表明：结合试验的可操作性，最优反应条件为：运行压力5.50MPa，回收率76.00%，pH值7.70，氨氮的实际去除率可达96.13%。对去除率影响主次顺序为运行压力＞回收率＞pH值。运行压力和回收率、pH值和回收率，二者的交互作用均极显著，运行压力和pH值的交互作用显著。模型失拟项P=0.5441＞0.05，表明失拟不显著，二次回归模型与实际情况拟合得很好，该研究可为深入了解反渗透膜削减沼液氨氮性能提供理论依据。关键词：优化；渗透；废水；沼液反渗透处理；氨氮去除率doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2016.08.027中图分类号：X703文献标志码：A文章编号：1002-6819(2016)-08-0192-07刘庆玉，魏欢欢，郎咸明，包震宇，刘一威.反渗透膜削减沼液氨氮工艺优化[J].农业工程学报，2016，32(8)：192－198.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2016.08.027[J].TransactionsoftheChineseSocietyofAgriculturalEngineering(TransactionsoftheCSAE),2016,32(8):192－198.(inChinesewithEnglishabstract)doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2016.08.027个养猪村的定点监测数据显示，2014年6月份中国生猪存栏约4.29亿头[1]。随着中国畜禽养殖业日益呈现出规模化、集约化的趋势，畜禽粪便的大量排放引发了严重的环境问题，威胁着人类健康，阻碍着农业可持续发展[2-4]。作为世界上最大的沼气生产与消费国家，畜禽粪便沼气技术在多年的科学研究与生产应用中逐步趋于成熟并获得规模性发展。截止2013年底，全国农村沼气用户保有量达到4300多万户，各类沼气工程近10万处，年产沼气量达155亿m3[5]。伴随沼气工程大规模性的应用发展，探讨出妥善处置供过于求的沼液等厌氧发酵残留物的有效途径，已经成为限制沼气厌氧发酵技术发展的瓶颈性问题[6]。沼液在社会生产中主要包括沼液肥用[7-10]、沼液添加饲料[11-14]和沼液无土栽培营养液[15-16]等应用，研究表明[17-20]沼液肥用能使土壤渗滤液中氮、磷等含量得到有效提高，植株因缺乏氮、磷等营养盐而生长缓慢时作用尤为突出[21-22]。因沼气工程中沼液产量巨大、处理成本较高、储存运输困难以及营养物质浓度偏低等问题，膜分离技术尤其是反渗透膜浓缩分离技术迎来巨大的市场潜力与发展空间[23-27]。在特定压力下，反渗透膜几乎能截留水分子外的所有污染物质[28]。反渗透系统膜组件主收稿日期：2015-09-09修订日期：2016-02-02基金项目：国家重大专项（2012ZX07202-010）作者简介：刘庆玉，男，沈阳，教授，博士生导师，主要从事新能源工程综合能源系统研究。沈阳沈阳农业大学工程学院，110161。Email：[e-mail]要类型包括碟管式、空心纤维式、毛细管式、卷式及板框式等不同管式和平板构型。其中碟管式反渗透膜（disc-tubereverseosmosis，DTRO）因其耐污性最强，在国内外填埋场垃圾渗滤液处理工艺中得到了广泛应用[29-30]。针对沼液具有与渗滤液相类似的特性，本研究采用碟管式反渗透膜系统浓缩沼液，以氨氮去除率为评价指标，采用Plackett-Burman试验、最陡爬坡试验和Box-Behnken响应面法，优化透过液氨氮削减性能最佳反应条件，为探索反渗透膜系统在沼液氨氮削减工艺研究提供技术依据。1材料与方法1.1试验材料本试验沼液取自沈阳市某养猪场沼液厌氧发酵现场。试验准备工作：将待试沼液置于冰箱保存，4℃温度下存放24h进行过滤，除杂后进行水质分析。待试沼液水质基本情况如表1所示。表1沼液水质Table1Characteristicsofbio-gasslurry指标IndexespH值COD/(mg·L-1)NH4+-N/(mg·L-1)PO43-P/(mg·L-1)Ca2+/(mg·L-1)Mg2+/(mg·L-1)数值Values7.2139751063.970.1641.541.2碟管式反渗透膜系统试验系统膜组件主要包括反渗透膜、导流盘、中心拉杆、外壳及各种密封件等。在系统耐压外壳中，反渗第8期刘庆玉等：反渗透膜削减沼液氨氮工艺优化193透膜片在中心拉杆和法兰的固定作用下与导流盘形成了试验所用的碟管式膜组件。每个膜柱长度1400mm，压力容器外部直径214mm，压力容器内部直径202mm，膜面积9.45m2，有210个碟片和209个膜片。膜柱工作示意图如图1所示。图1碟管式反渗透膜柱工作示意图Fig.1WorkingdiagramofDTROmembranecolumn反渗透膜浓缩沼液系统由砂滤罐、Y型过滤器、两级保安过滤器和碟管式反渗透膜柱组成。一级原水箱中的沼液在离心泵的作用下经过Y型过滤器，在线pH值检测后进入直径300mm高1400mm的100μm石英砂过滤器，预处理后在线检测电导率，符合进水要求时由泵打入两级保安过滤器进行进一步处理，最后进入碟管式反渗透膜柱浓缩过滤沼液。透过液用作反冲洗用水，浓缩液部分进行回流浓缩。1.3试验方法1.3.1Plackett-Burman试验设计选取可能影响反渗透膜系统削减沼液氨氮性能的4个因素进行Plackett-Burman设计，每个因子取高（+1）和低（−1）2个水平，响应值为氨氮去除率，通过试验分析运行压力、沼液浓度、pH值和回收率对反渗透膜系统氨氮去除率的影响，找出具有显著影响的主要因素。试验时改变需要优化的因子水平，其他因子不变，当系统膜通量衰减量为初始膜通量的10%时停止系统，清洗设备开始下一试验。试验因素、水平及编码见表2。表2Plackett-Burman试验设计因素水平范围Table2FactorsandlevelsinPlackett-Burmandesign因素Factors低Low高High运行压力OperatingpressureA/MPa3.54.9沼液浓度/倍数Concentration/multipleB0.53pH值pHvalueC67回收率RecoveryrateD/%60701.3.2最陡爬坡试验设计根据上一步试验结果，选择对试验结果影响最显著的因子，设计最陡爬坡试验[31-33]。试验时改变需要优化的因子水平，其他因子不变，当系统膜通量衰减量为初始膜通量的10%时停止系统，清洗设备开始下一试验。1.3.3Box-Behnken响应面试验设计本试验采用Box-Behnken响应面设计[34]，对3个显著因素进行最佳反应条件的确定。试验时改变需要优化的因子水平，其他因子不变，当系统膜通量衰减量为初始膜通量的10%时停止系统，清洗设备开始下一试验。1.3.4验证试验利用优化后的最佳反应条件进行碟管式反渗透膜沼液氨氮削减试验，重复3次，结果取平均值。1.4试验测试方法利用NaOH和HCl调节溶液的pH值，pH值用pHS-25酸度计测定；COD采用重铬酸钾法测定；NH4+-N采用纳氏试剂分光光度法测定；PO43--P采用钼锑抗分光光度法测定[35]；Ca2+和Mg2+采用紫外可见分光光度法测定[36]。所用药剂均为分析纯。试验的系统回收率通过调节装置的回流阀门控制，其计算公式12100%QXQ=×，式中X为系统回收率，%；Q1为总的透过液水量，L；Q2为总的进水，L。试验中氨氮去除率越大，表明系统透过液氨氮含量越少，碟管式反渗透膜系统削减沼液氨氮效果越好。其计算公式如下：112211100%CLCLYCL−=×，式中Y为氨氮去除率，%；C1为反应前NH4+-N浓度，mg/L；L1为反应前沼液体积，L；C2为反应后NH4+-N浓度，mg/L；L2为反应后沼液浓缩液体积，L。2试验结果与分析2.1Plackett-Burman试验结果及方差分析利用Design-Expert8.05软件进行Plackett-Burman设计，考察运行压力、沼液浓度、pH值和回收率对反渗透膜系统氨氮去除率的影响，根据试验结果找出具有显著影响的主要因素，设计及试验结果见表3。表3Plackett-Burman设计试验结果Table3ResultsofPlackett-Burmandesignexperiment试验号Testnumber运行压力OperatingpressureA溶液浓度Concen-trationBpH值pHvalueC回收率RecoveryrateD氨氮去除率Ammonianitrogenremovalrate/%111−1191.22−111−185.531−11194.74−11−1184.25−1−11−186.06−1−1−1189.671−1−1−191.0811−1−183.69111−190.510−111190.3111−11193.412−1−1−1−183.9对表3数据进行方差分析，结果见表4。农业工程学报（）2016年194表4Plackett-Burman设计试验方差分析Table4AnalysisofvarianceforPlackett-Burmandesignexperiment因素Factors平方和Sumofsquares自由度Freedom均方MeansquareF值FvalueP值Pvalue效应Effect模型Model133.91433.488.040.0093196.52A51.67151.6712.410.00973.55B14.74114.743.540.1019－2.22C23.80123.805.720.04814.22D43.70143.7010.500.01436.87由表4可知，变量运行压力（A）、pH值（C）、回收率（D）的P值小于0.05，沼液浓度（B）的P值大于0.05，说明在Plackett-Burman设计中，变量运行压力（A）、pH值（C）、回收率（D）3个因素对试验处理效果有显著影响，其排列次序为：运行压力＞回收率＞pH值。依此确定对该3个因素进行最陡爬坡试验。A、C、D的效应均为正值，表明它们在模型中的影响均为正效应，在最陡爬坡设计中均需取这些因素的正水平且增加实际浓度水平。2.2最陡爬坡试验结果沼液浓度对结果无显著影响，故用沼液原液进行试验，试验设计及结果如表5所示。氨氮去除率的变化趋势是先上升后下降，其中在6号试验条件下氨氮去除率最高，说明其比较接近最大响应值区域，因此选择这组条件（运行压力5.4MPa，pH值7.5，回收率75%）作为随后的Box-Behnken设计的中心点，进一步优化。表5爬坡试验设计及结果