反渗透膜有机污染的研究进展

CHEMICALINDUSTRYANDENGINEERINGPROGRESS2009年第28卷第8期·1458·化工进展反渗透膜有机污染的研究进展李亚娟，杨庆峰（上海交通大学环境科学与工程学院，上海200240）摘要：介绍了反渗透进水中一些主要有机污染物质的污染机理以及操作条件、膜自身特性、溶液化学性质对于污染过程的影响，还综述了预处理技术、清洗方法以及通过膜的表面改性等措施来控制反渗透膜的有机污染，最后指出了目前研究中需关注的一些问题。关键词：有机污染；反渗透膜；清洗方法；膜的表面形态中图分类号：TQ021.8文献标识码：A文章编号：1000–6613（2009）08–1458–06ResearchadvancesinorganicfoulingofreverseosmosismembraneLIYajuan，YANGQingfeng(SchoolofEnvironmentalScienceandEngineering，ShanghaiJiaotongUniversity，Shanghai200240，China)Abstract：Thefoulingmechanismsofsomeorganicsubstancesinthefeedwaterofreverseosmosis(RO)systemareintroduced.Theinfluencesofoperatingconditions，membranecharacteristicsandsolutionchemistrytotheprocessoffoulingarediscussed.Inaddition，somemethodstocontrolandreducetheorganicfoulingofROmembranearesummarizedmainlyincludingappropriatepretreatment，effectivecleaningmethodandfeasiblemembranesurfacemodification.Finally，theexistingproblemsthatneedtobeconcernedforfutureresearchesareindicated.Keywords：organicfouling；reverseosmosismembrane；cleaningmethods；membranesurfacemorphology当前，由于水资源的过度使用以及持续污染，导致水资源短缺问题日益严重。反渗透（RO）脱盐技术由于具有设备投资省、能量消耗低、建设周期短等诸多优点，近年来发展迅速，正日益成为水处理方面的主导技术[1]。目前，不仅利用RO技术从海水、地表水中获得饮用水资源取得了很大进展，而且利用RO技术对污水处理厂的二级出水进行回用处理以作为非直接饮用水源也得到了普遍的关注[2－4]。因此，利用RO技术大规模开辟新的水源，成为解决水危机的必然趋势。然而，在RO水处理过程中，膜污染始终是制约该技术广泛应用的瓶颈之一。RO膜污染主要包括无机污染（结垢）、有机污染、胶体污染、生物污染等。其中膜的有机污染在海水淡化、地表水处理、废水处理中都会发生，对膜系统的污染后果最难预测。由于天然水体中本身就含有大量的有机物，而经过生物处理之后的二级出水中更会产生大量的溶解性微生物产物，同时通过预处理并不能够有效清除这些物质，随着运行时间的延长它们会在RO膜表面形成有机污染，以致产生脱盐率下降、操作压力升高及膜降解等问题。而膜本身价格昂贵，不可能频繁更换，只有通过分析膜污染原因并采取相应对策，再加上及时有效的清洗，才能实现反渗透系统的长期稳定运行，从而达到经济生产的目的。1反渗透进水中主要的有机污染物质1.1天然有机物（NOM）水体中的天然有机物（NOM）主要是指动植物进展与述评收稿日期：2008–10–20；修改稿日期：2009–03–24。基金项目：国家自然基金资助项目（20306015，20676077）。第一作者简介：李亚娟（1983—），女，硕士研究生。联系人：杨庆峰。电话[phone]；E–[e-mail]。第8期李亚娟等：反渗透膜有机污染的研究进展·1459·在自然循环过程中经腐烂分解所产生的大分子有机物，包括腐殖质、微生物分泌物、溶解的植物组织及动物的废弃物等。水源中的NOM通常以悬浮物、胶体物及溶解物的形式存在[5]。主要包括以下4个特性：①官能团的多样性，指NOM中含有多种官能团而且官能团之间会发生一系列的反应；②高的电荷密度，指NOM中含有大量的解离团；③结构的稳定性差，指由于分子间的相互作用，溶液pH值、pE值、离子强度等的变化以及与金属离子之间的螯合作用都会使得NOM发生构象上的变化；④分子量分布的分散性[6]。在NOM中最受关注的是腐殖酸，它是一种黑色带负电荷的疏水性高分子有机物，其含量占总DOC的60%～90%，主要分为三大类，即以脂肪链为主的高分子量部分、以芳环为主要结构的低分子量部分及多聚糖类[7]。腐殖酸能够与余氯发生作用，形成三氯甲烷、氯乙酸、三氯乙醛等消毒副产物，因此腐殖酸被确定为氯消毒过程中形成卤化物的主要前体物质，这些物质在水环境中很难被生物降解且易于生物富集，它们会导致神经系统紊乱、流产甚至致癌。此外，在原水进行加氯消毒时腐殖酸会被分解成小分子有机物，这些物质将会成为膜过滤过程中微生物主要的营养源，从而加速膜的生物污染[8]。因此，如何防止NOM污染及污染物的清除是膜污染研究的热点。1.2出水有机物（EfOM）经过污水处理厂二级处理之后的出水之中所含有的有机物质称之为出水有机物（effluentorganicmatter，EfOM）。出水有机物是由一系列复杂的非均质有机化合物所组成的。按其来源可分为三部分：①源于天然水体之中的难降解有机物；②来自于生活污水中的合成有机物（syntheticorganiccompounds，SOCs）以及给水和污水在氯化消毒过程中所产生的消毒副产物（disinfectionby-productions，DBPs）；③污水用生物方法进行二级处理过程中所产生的溶解性微生物产物（solubemicrobialproducts，SMP）。EfOM主要包括：多糖类物质、蛋白质、油脂、核酸、腐殖酸、抗生素、细胞物质等[9]。微生物产物（SMP）是指菌体细胞在代谢过程中分泌的物质，其能够在不破坏菌体细胞的情况下与微生物相分离，且离开该物质菌体细胞仍能存活。SMP占出水TOC浓度的83%以上，一般可分为两类：一类是与基质代谢及微生物生长有关的产物（utilizationassociatedproducts，UAP），这类物质大多数可以被微生物降解，但是降解速度很慢；另一类是与微生物的内源代谢有关的产物（biomassassociatedproducts，BAP），其产生的速率与微生物的浓度成正比，这部分物质很难被生物降解。溶解性有机物是造成膜污染的主要物质之一。造成膜污染的溶解性有机物主要可分为两大类：一是数千分子量的肽类；二是数百万分子量的多糖、蛋白质类，均主要来源于微生物的代谢过程。多糖、蛋白质类主要吸附于膜表面，形成凝胶层[10]。故近年来，以SMP为主要成分的溶解性物质对膜污染的影响越来越引起人们的重视。2反渗透膜有机污染的研究进展目前，对RO膜有机污染的研究主要集中在以腐殖酸为代表的天然有机物及以藻酸盐和蛋白质为代表的出水有机物。此外，一些学者也开始关注脂肪酸所造成的RO膜污染。2.1腐殖酸Tang等[11]的试验表明腐殖酸对于RO膜的污染受水力条件（错流速度和初始通量）、溶液的化学组成（pH值、离子强度、Ca2+及腐殖酸浓度）和膜表面特性等因素的影响。其中初始通量、溶液的pH值、Ca2+浓度及膜的亲水性能和表面粗糙度是影响RO污染的主要因素。此外腐殖酸本身的性质对于污染过程也有影响。Childress等[12]用3种不同分子量和结构的腐殖酸进行RO膜的污染试验，结果表明3种腐殖酸都使得RO膜表面的电负性升高，且分子量越大的腐殖酸在膜表面的吸附量越高，此外腐殖酸的烃链长度及结构等对于污染也有影响。Xu等[13]的试验表明膜表面形态对于污染物质的沉积有很大的影响。用NOM进行75h的污染之后，三乙酸纤维素RO膜（CTA）产水通量几乎没有发生变化，而超低压聚酰胺复合RO膜（XLE）通量下降了30%。因为CTA膜的表面很光滑，其表面粗糙度仅有2nm，而XLE膜表面粗糙度高达72.7nm。Li等[4]的研究也表明膜表面的粗糙度范围大于污染物质的分子大小时，粗糙的膜表面可以为污染物质提供更大的沉积表面。更重要的是污染物质沉浸在“沟壑”中受到水流剪切力的影响很小，导致污染物质在膜表面的沟壑中沉降的速度很快。此外，分离层的厚度对于产水水质也有影响。Nghiem等[14]的实验表明由于BW-30膜分离层较厚且较为致密，在经过10h过滤之后在产水中没有检化工进展2009年第28卷·1460·测到腐殖酸，可见致密的膜表面污染程度较低。2.2藻酸盐藻酸盐是由细菌、微藻以及巨型海藻所产生的一种酸性的多聚糖。不管是在天然水体之中还是在经过生物处理之后的二级出水之中都含有一定量的藻酸盐。它是溶解性微生物产物中亲水性多聚糖类物质的典型代表。藻酸盐是由古洛糖醛酸（G段）与其立体异构体甘露糖醛酸（M段）两种结构单元以3种方式（MM段、GG段和MG段）通过α-1,4糖苷键连接，从而形成一种无支链的线性嵌段共聚物[15]。海藻酸一价盐水溶液能通过分子间的相互作用形成物理凝胶，这种凝胶层较为疏松。而在海藻酸盐水溶液中加入二价金属离子（除Mg2+外），就可以形成以螯合作用为主的凝胶，这是典型的离子交联水凝胶。在海藻酸钠水溶液中加入Cu2+、Zn2+、Ca2+、Ba2+等阳离子后，G单元上的Na+与二价金属离子发生离子交换反应，G单元与Ca2+形成蛋盒（egg-box）结构，G基团堆积而形成交联的网络结构，这种凝胶网络结构很致密，受水流剪切力的影响很小[16－17]。Lee等[18]的研究表明原水的化学组成对反渗透膜的藻酸盐污染层影响很大。在较低pH值、高的离子强度以及存在Ca2+的情况下反渗透膜的藻酸盐污染都会加剧。Lee等[19]还用原子力显微镜测定主体液中的污染物质与RO膜表面沉积的污染物质之间的结合力，从而可以定量地表示出RO膜受有机物污染的程度。他们的结果表明，当溶液中含有Ca2+时污染最为严重，藻酸盐分子间的结合力可以达到－1.62mN/m，这与Ca2+与藻酸盐分子间形成蛋盒结构的凝胶污染层有关。其次影响较为严重的是溶液的pH值。当pH值为3时，藻酸盐分子间的最大结合力为－0.48mN/m，而pH值为6和9时分子之间结合力几乎不存在。因为藻酸盐中的羧基在pH值为5时几乎都会脱去质子而带负电荷，所以在pH值为6和9时存在很强的静电排斥作用；而pH值为3时呈电中性状态，分子间的结合力较强，导致在膜表面的沉积量增加。2.3蛋白质由于蛋白质是一种两性物质，所以溶液的pH值对其结构和性质的影响较大。Ang等[3]和Mo等[20]的试验均表明，当pH值为BSA的等电点时，由于BSA分子呈电中性，故BSA分子之间不存在静电排斥用，污染迅速，产水通量降低很快。当pH值大于BSA的等电点时，膜表面及BSA均带负电荷，由于BSA的解链作用以及较强的静电排斥使得污染层呈现多孔疏松的结构，产水通量下降缓慢。而当pH值介于BSA的等电点和RO膜的等电点之间时由于静电吸引作用会加速污染物质在膜表面的沉积。此外蛋白质受温度的影响较大，随着温度的升高RO膜表面的BSA分子会发生解链等构象变化，致使BSA分子中的带电基团暴露于水中，由于水中反离子的作用，使得静电排斥力减弱，BSA在膜表面的吸附量增加。他们的研究还表明，当溶液中含有Ca2+时也能加速污染。当Ca2+为1mmol/L时，当pH=4.9（BSA的等电点）和pH=7时，经过25h的污染之后产水通量降低分别为54%和36%，而不