反渗透浓水处理技术研究

反渗透浓水处理技术研究反渗透浓水处理技术研究吕晓龙吕晓龙天津工业大学生物化工研究所天津工业大学生物化工研究所2¾近年来，化工、冶金等工业生产过程中产生的废水及循环冷却水等问题越来越受到关注。¾反渗透膜技术（RO）已经逐渐成为工业循环水处理、废水回用和海水淡化领域中的重要手段。但采用反渗透技术仍存在两个问题：一是反渗透技术对被处理水质预处理要求高，通常要求采用超、微滤技术作为前级处理，导致设备投资高和运行费用高，二是水回收利用率低，一般只能达到70%左右，仍有30%左右浓水排放，排放量大，加重了高盐度废水的污染。¾膜蒸馏是传统蒸馏工艺与膜分离技术相结合的一种新型膜分离过程，可以在较低的温度下实现蒸馏过程，可以利用太阳能、地热、温泉、工厂余热和温热的工业废水等廉价能源，对无机盐、大分子等不挥发组分的截留率接近100%，并且可处理高浓度废水，因此日益受到研究者的重视，成为膜分离和水处理技术的研究热点之一。3主要内容：¾1.PVDF中空纤维疏水膜的制备方法；¾2.三种膜蒸馏（MD）过程的比较；¾3.膜蒸馏海水淡化过程研究；¾4.膜蒸馏工业污水RO浓水处理过程研究。¾5.小结4•采用溶液相转移法制膜是最常用的制膜方法，膜分离孔径更易于控制、孔隙率高、膜透过通量大、膜断面呈不对称性结构因而耐污染性好。纺丝制膜液插入管式纺丝喷头纺丝芯液图1纺丝工艺设备示意图绕丝轮11、、PVDFPVDF中空纤维疏水膜的制备方法中空纤维疏水膜的制备方法5图2添加剂含量对PVDF中空纤维膜断面结构的影响（a)15.2wt%(b)b)19.4wt%(c)20.6wt%表1添加剂含量对PVDF膜性能的影响添加剂量wt%WaterfluxL/㎡.h.20℃(0.1MPa)MDfluxKg/m2hPoresizeμm15.2317.60.1119.411012.30.1320.613116.70.1660.100.150.200.250.30051015202570℃60℃50℃F/kg·m-2·h-1Thickness/mm0.100.150.200.250.30024681070℃60℃50℃Conductivity/μS·cm-1Thickness/mm图3膜丝壁厚对VMD过程通量的影响图4膜丝壁厚对VMD过程产水电导率的影响0.1mm0.15mm0.22mm图5不同壁厚PVDF中空纤维膜的断面电镜照片7表表22添加剂对成膜性能的影响添加剂对成膜性能的影响配方有机添加剂wt%无机添加剂wt%WaterfluxL/㎡.h.20℃(0.1MPa)膜蒸馏通量Kg/m2hPoresizeμm120.613116.70.16211.511.54085.30.19配方1配方2图6添加剂对成膜性能的影响80.40.50.60.70.80.91.005101520253070℃60℃50℃F/kg·m-2·h-1Innerdiameter/mm图7膜丝内径对VMD过程通量的影响9膜蒸馏是一种采用疏水微孔膜，以膜两侧蒸汽压力差为传质驱动力的膜分离过程。操作温度低，无需将溶液加热至沸腾，而且蒸发面积大、蒸汽空间小；与其它压力驱动的膜分离过程相比，MD的操作压力低，脱盐率高，膜污染少。膜蒸馏过程理论上可以对离子、大分子、胶体、细胞和其它非挥发物实现100%的脱除。22、、三种膜蒸馏（三种膜蒸馏（MDMD）过程的比较）过程的比较研究研究10目前已经发展出四种不同的膜蒸馏操作方式，包括直接接触式膜蒸馏(DCMD),气隙式膜蒸馏(AGMD),气流吹扫式膜蒸馏(SGMD)和真空式膜蒸馏(VMD)。DCMD法是将透过多孔膜的水蒸气在冷侧直接进入纯水进行冷凝，因此冷凝过程集成于膜组件以内，操作相对简单，目前已有研究采用DCMD法进行工业循环冷却水排放污水的净化回收。11(a)(b)(c)(a)VMD;(b)DCMD;(c)SGMD图图88三种膜蒸馏过程三种膜蒸馏过程实验装置流程图实验装置流程图三种膜蒸馏（三种膜蒸馏（MDMD）过程的比较）过程的比较12051015202545505560657075料液温度/(℃)渗透通量/(L·m-2·h-1)VMDSGMDDCMD盐水浓度：35g/L，流速：0.66m/s；VMD过程冷侧真空度0.095MPa；SGMD过程冷侧空气流速0.27m/s；DCMD过程冷侧冷水流速0.02m/s。图9盐水温度对MD过程通量的影响05101520250.40.60.811.21.4料液流速/(m•s-1)渗透通量/(L·m-2·h-1)VMDSGMDDCMD图10盐水流速对MD过程通量的影响盐水浓度：35g/L，流速：0.66m/s，温度70℃；VMD过程冷侧真空度0.095MPa；SGMD过程冷侧空气流速0.27m/s；DCMD过程冷侧冷水流速0.02m/s。1305101520250100200300400料液浓度/(g•L-1)渗透通量/(L·m-2·h-1)VMDSGMDDCMD图11盐水浓度对MD过程通量的影响3.海水淡化过程初步研究14050100150200250300350400051015202530VMDSGMDDCMDConductanceuS/cmSaltconcentrationg/L图12NaCl盐浓度对对三种膜蒸馏过程产水电导率的影响1505101520250.40.60.811.21.4流速(m/s)通量(L/m2·h)70℃65℃60℃02468100.40.60.811.21.4流速(m/s)电导率(µS/cm)70℃65℃60℃图13RO浓水流速对VMD过程的影响4.VMD4.VMD法法RORO浓水和工业循环水处理过程研究：浓水和工业循环水处理过程研究：1605101520250.0650.0750.0850.095真空度(Mpa)通量(L/m2·h)70℃65℃60℃02468100.0650.070.0750.080.0850.090.0950.1真空度(Mpa)电导率(µS/cm)70℃65℃60℃图14冷侧真空度对VMD过程的影响17051015202545505560657075温度(℃)通量(L/㎡·h)图15RO浓水温度对VMD过程产水通量的影响18¾利用PVDF中空纤维疏水性微孔膜处理某石化企业RO浓水，当浓水被浓缩4倍时，原水电导率从5980μS/cm增加到22800μS/cm，VMD过程的产水电导率保持在1.8～1.9μS/cm以内，脱盐率保持在99.99%以上，受操作条件影响较小。VMD过程的产水通量随原水温度和冷侧真空度提高而明显上升，而受原水流速的影响较小。¾在0.095MPa，原水温度70℃，流速0.66m/s的条件下，产水通量达到22L/(m2·h)以上；原水经4倍浓缩后，产水通量约16L/(m2·h)。¾初步表明利用此PVDF疏水性微孔膜的新型VMD过程有可能实现对石化企业RO浓水的处理。19¾RO浓水经VMD4倍浓缩后，原水槽中已经有较多水垢出现，使磁力泵取水口出现堵塞，造成膜和组件的堵塞、污染。需要进一步进行化学絮凝处理，除去其中的Ca2+、Mg2+及浓缩的有机物等，以利于对浓水的进一步浓缩处理。¾产出蒸汽通过冷却水冷凝，热能利用率低，能耗较高。需要进行热能回收。20图16MEC膜集成高浓度含盐废水处理过程流程图浓水桶Air压缩空气换热器气液分离器溢流管过滤水回流管加热真空泵自吸泵水泵疏水膜超滤膜化学药剂投加口产水箱21小结小结1、采用干—湿法纺丝工艺制备了疏水性聚偏氟乙烯中空纤维膜。2、采用PVDF中空纤维疏水膜，比较了直接接触膜蒸馏、气扫膜蒸馏和真空膜蒸馏三种膜蒸馏脱盐方式，结果表明：VMD过程通量最高，DCMD次之，SGMD最小。三种MD过程的脱盐率均不随各操作条件的改变而改变，脱盐率达到99.99%。3、对于石化污水处理后的反渗透浓水，在0.095MPa，原水温度70℃，流速0.66m/s的条件下，产水通量达到22L/m2·h以上；原水经4倍浓缩后，产水电导仍保持在2μS/cm以内，产水通量约16L/m2·h。初步表明利用此PVDF疏水性微孔膜的新型VMD过程有可能实现对工业RO浓水的处理。22