范浩军聚氨酯合成革清洁生产技术及关键材料

聚氨酯合成革清洁生产技术及关键材料四川大学制革清洁技术国家工程实验室四川大学合成革研究中心范浩军教授/主任2018“第五届环境友好型水性聚氨酯开发与应用研讨会”•范浩军，博士，四川大学教授，博士生导师•十三五国家重点研发计划项目首席•皮革化学与工程教育部重点实验室主任•制革清洁技术国家工程实验室副主任•四川大学合成革研究中心主任•主要研究方向：•人造革/合成革材料；功能高分子材料•人造革、合成革制造技术•E-mail：[e-mail]自我介绍一、合成革行业发展现状中国日本韩国意大利越南菲律宾泰国印度尼西亚印度合成革发展状况•2010年，合成革企业2600余家，规模以上企业（2000万以上）500多家；产量41.7亿平米；•2011年，折合48.2亿平米，增幅9.57%；•2015年，规模以上企业人造革合成革企业318家，产量70亿平米，产业链GDP2.6万亿。主要用途和应用领域(服装革)(飞机/车辆革)（家装内饰革）合成革应用领域•运动鞋（超纤）—詹姆斯战靴、李宁、安踏、阿迪达斯、361、耐克、三星，中国动力均受益；•箱包：人造革+超纤革•沙发：坐垫：人造革+合成革+超纤革•服装：合成革•体育用品革—篮球、足球、排球（超纤革）、地板革•广告用革：人造革•书皮革：合成革+人造革•汽车内饰革—2009年中国汽车占有量世界第1；•家装内饰革（墙纸革）—中国每年约有130亿平方米的墙面需要装修—市场份额26000亿元。合成革应用领域不断拓宽，除传统的鞋、箱包、服装革外，近年来飞机、高铁、汽车及房屋内饰革市场需求量巨大。2009年我国汽车产量在世界排名上升到第1位，全年累计生产汽车1379.10万辆，同比增长46.2％，农用车、公汽、摩托车等车辆用革需求量大；中国每年大约有130亿平方米的墙面需要装修，以单价100元/平米计算，市场份额10%计，每年墙面装饰革市场空间高达1300亿元。巨大的市场需求为全水性生态合成革的发展提供了机遇；在我国合成革及相关企业中，有37.5％的企业出口额占据了其整体销售额的20％-50％；2013生态合成革产量达到7.42亿米，而其售价也由每吨3784.26美元提高至每吨7700.89美元。据估计，未来5年生态合成革的市场需求量可能将超过15亿米。需求量及未来市场预测2、行业面临困境问题1：溶剂污染：•合成革用溶剂型树脂年需求量约200万吨/年,其中树脂的溶剂含量占70%；•稀释料（有机溶剂）按1：1计算，需200万吨，行业共需溶剂340万吨;•湿法生产线溶剂的回收率在90%左右；•干法生产线有50%溶剂不能回收；•在后整理（整饰）过程中溶剂组分复杂（除DMF外，甲苯，甲缩醛、乙酸酯、丁酮类占50%），挥发性强，溶剂的回收相当困难；•全行业每年至少有100-150万吨溶剂无序排放；•资源浪费严重：100万吨×1.2万元/吨=120亿元；•环境污染：•火灾隐患+就业者身心健康问题2：能耗高溶剂回收占总能耗40%人造革发泡温度高于210℃分散供热高能耗每1万米/耗煤10吨（1吨革/2吨煤）；国家清洁生产技术标准（1吨革/0.5吨煤）高能耗也严重地阻碍了合成革行业的发展！问题3：合成革生态等级低•目前油性工艺：革中VOC含量≥1000mg/kg(革）•欧盟的要求：•雾化值：是汽车坐垫革的一个重要技术指标，目前欧盟的进口限令是≤10mmg/Kg(革)•VOC含量：几乎适合所有革类品种，目前欧盟的进口限令是VOC≤100mmg/Kg(革)。•生态革的价格：是普通革的2倍（普通革3784.26美元/每吨，生态革平均7700.89美元/每吨！）•其他问题：产能过剩，同质化严重，价格低廉，无国际市场竞争力！油性合成革易燃易爆潜在危害环境污染工人健康水性合成革项目实施背景到2018年，工业行业VOCs排放量比2015年削减330万吨以上，要减少苯、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺等溶剂、助剂使用量20%以上；环保水性合成革替代油性合成革迫在眉睫。无溶剂排放无溶剂回收—降能40%火灾、工作环境改善水性聚氨酯生态合成革水性聚氨酯源头替代二、合成革清洁生产技术帝人可多丽公司：帝人可多丽公司近几年开发了环保型人工皮革“loelerⅱ”，其手感与天然皮革相似，生产这种人工皮革完全不使用有机溶剂材料。旭化成纺织公司：旭化成纺织公司生产人工皮革“拉慕思”。该公司生产的人工皮革的特点：①基布所使用的聚酯纤维大部分为再生纤维，②聚氨酯全部使用水性聚氨酯，属环保型产品。韩国、意大利的合成革生产厂家以极细纤维人工皮革为中心，也采用环保的水性聚氨酯、无溶剂聚氨酯作为主要涂层材料，生产高耐久性、高能性的高级差别化合成革产品。国外发展趋势合成革：生态、高附加值的方向发展。涂层材料：国外以Bayer、Stahl、DOW化学为首的化工巨头均朝着水性聚氨酯的方向发展。工信部、财政部于2016年7月8日发布《重点行业挥发性有机物削减行动计划》，要求将在筛选农药、涂料、油墨、粘合剂、石油炼化石油化工、橡胶、包装印刷、制鞋、合成革、家具、汽车等11个重点行业加快VOCs削减，提升绿色化制造水平，至2018年，削减330万吨。在十三五规划中包括“水性聚氨酯合成革制造技术”、“合成革用聚氨酯水分散液”（工信部《工业转型升级投资指南,第283，第32》)；“合成革环保路线”（工信部《重点行业VOC消减行动计划》）；“水性生态聚氨酯合成革制备工艺及技术”(中国工程院《工业强基战略研究》)均被国家列入鼓励政策清单。2016年有关合成革的新政策法规挥发性有机化合物：volatileorganiccompounds-VOCs合成革——朝着材料、工艺绿色化，能耗、水耗减量化的方向发展；涂层材料：水性化/无溶剂化；生产装备：连续化/智能化；应用技术上：材料、工序、能耗、水耗减量化近年来的发展趋势两类合成革清洁制造技术：（1）无溶剂合成革制造技术；（2）水性合成革制造技术•尚需攻克的技术：•①B配方不易确定，离型纸价贵：反应程度难控制，预聚物粘刀问题，离型纸昂贵且损伤大；•②设备特殊，投资大：双组份PU需特殊的储料、精密输送、反应注射、涂膜、熟化、热压贴合等制造设备；•③工艺-设备转换：粘合、表处剂仍需采用水性材料，油性-水性工艺-设备来回转换。•④只能生产部分革品：无法制造羊巴革、染色革和水洗革等效应革以及真皮革涂层，也无法实现超纤革的含浸。该类技术由BASF公司2009年最先提出，其涂层事业部现已放弃并被Stahl公司水性事业部收购（2017年3月22日）！（一）无溶剂合成革制造技术A料：异氰酸酯；B料：多元醇、扩链剂、催化剂等无溶剂涂层示意图原理：A、B组分在离型纸上原位反应生成涂层，然后转移至基材上。离型纸PU（双组份聚氨酯）43无溶剂树脂涂层技术（双组份聚氨酯、有机硅树脂作涂层材料）A料：异氰酸酯；B料：多元醇、扩链剂、催化剂等无溶剂涂层示意图原理：A、B组分在离型纸上原位反应生成涂层，然后转移至基材上。离型纸PU（二）水性合成革制造技术•效应WPU；•面层WPU；•发泡WPU•粘胶剂WPU合成革涂层示意图我们定位：全水性聚氨酯合成革及智能化清洁生产技术涂层材料：国外以Bayer、Stahl、DOW化学为首的化工巨头均朝着水性聚氨酯的方向发展。水性材料适合所有合成革的制造优势：配方设计灵活（功能化和高性能化）原料易得；水性PU制造技术成熟；无需离型纸；适合所有皮革、合成革、超纤革的制造，可规模化替代溶剂型树脂；市场认可度高（采用WPU作涂层材料）两种水性合成革工艺干法工艺•亦称转移涂层工艺；•需要昂贵的离型纸湿法凝固工艺•水相中的凝固工艺；•耗水量大10吨/km水性干法合成革工艺涂面层水性PU面浆烘箱加热涂发泡层水性PU发泡层烘干定型半干贴合、烘干水性粘胶剂PU发泡膜离型纸全水性PU革，离型纸回用基布图2全水性干法发泡合成革转移涂层工艺流程图机械发泡说明：与传统油性干法工艺、设备基本相同，但仍需昂贵的离型纸，全世界三个国家4家公司能生产，价格50多元/米！水性合成革湿法工艺（离型纸节约型）缺点：产生大量含CaCl2废水湿法凝固工艺示意图基布水性PU涂布烘箱CaCl2水溶液现有水性革工艺主要问题•干法工艺：离型纸损伤大，成本高；•湿法工艺：产生大量含盐废水；•无离型纸直接泡沫涂层技术•无需离型纸；•无需水凝固•工艺缩短最新技术成本低无三废排放工艺减量化能耗低。直接泡沫涂层工艺-离型纸和工艺减量化无离型纸直接泡沫涂层工艺（两涂两烘）传统转移涂层工艺（三涂四烘）节约离型纸缩短工艺流程关键技术的确立和攻关江苏树桥公司、四川大学通过5年多的研究，发明水性树脂直接泡沫技术。（1）直接在基布上涂覆水性聚氨酯发泡层，无需昂贵的离型纸；（2）将传统的三涂四烘工艺缩减为两涂两烘工艺，可在贝斯上直接压花/印花，无需贴面，大幅缩短了工艺流程，提高了生产效率；（3）属无水型制革技术，不使用、不产生含钙盐废水，无有害物三废产生和排放。创新点：江苏树桥直接泡沫涂层生产线成果鉴定——国内领先技术引领作用核心技术获得自主知识产权（30项专利）：•人造革部分：•1.范浩军，王珊珊.一种环境友好的半PU革制造方法ZL201110351519.0;2013.07.03•2.陈意，范浩军.低品质油改性及深度环氧化制备环保型增塑剂的方法CN201410065747.5；2014.02.26•3.范浩军，陈意等.一种提高人造革中增塑剂耐迁移性的方法及其所用的聚氯乙烯的改性方法;CN201410065769.1;2014,02,26•4.陈意，范浩军.一种低能耗生态人造革制造方法(陈意已授权)•5.范浩军，盖静等.一种人造革、合成革用水性耐磨耐刮表处剂及制备方法.CN201510457156.7;2015,07,30•6.范浩军,郭学方等.一种人造革用环保低碳发泡剂及其制备方法.CN201510457337.X;2015,07,30•7.范浩军，杨涛等.利用TPU增塑PVC及减量使用增塑剂的人造革制造方法.CN201510555628.2;2015,09,05;•8.陈意，范浩军.一种环保耐迁移的环氧脂肪酸环己酯增塑剂及其制备方法•9.陈意，范浩军.一种基于反应型脂肪酸酯内增塑的聚氯乙烯人造革制造新方法•10.石墨烯增强PVC•合成革部分：•1.范浩军，刘以东等.一种基于水性聚氨酯的发泡合成革制造方法.ZL2011102745114.2;2013.06.19•2.范浩军，刘以东.一种基于原位聚合法制备不含溶剂的汽车内饰革方法.ZL201110274512.3;2013.06.19•3.范浩军.一种合成革用芳香族高固含水基聚氨酯及其制备方法ZL201310026511.6;•4.范浩军,汪峰等.一种基于水性树脂的染色革制造方法及染色革.201310514985.5;2013.10.28•5.范浩军，田赛琦等.一种环境友好荧光水性聚氨酯及其制备方法.CN201510457225.4.2015,07.30•6.范浩军，章培坤等.一种无溶剂合成革及其制造方法（范）•7.范浩军，章培坤等.一种基于UV固化技术的无溶剂合成革的制造方法.CN201510554905.8;2015,09,05•8.范浩军,章培坤等.一种侧基含磷阻燃多元醇及其制备方法.CN201510554927.4;2015,09,05•9.范浩军,章培坤等.一种合成革用UV固化阻燃聚氨酯及其制备方法.CN201510554929.3,2015,09,05•10.范浩军，陈意等.一种基于水性树脂和TPU树脂的发泡合成革制造方法.CN201310734113.X•11.范浩军，张秀丽等.一种纳米合成制造方法.ZL201010202125.4.;2012,02.22•12.范浩军，陈意等.用于湿法生产纳米合成革贝斯的纳米浆料及其湿法工艺ZL200810162448.8.2010.12.15•13.浩军，章培坤.一种无卤持久型阻燃水基聚氨酯及其制备方法.CN201410849087.X;20