防染盐废水化学法褪色技术讨论

2016年11月防染盐废水化学法褪色技术讨论潘成(东莞市三人行环境科技有限公司,广东东莞523000)摘要：本实验以化学法氧化还原反应作为探讨电镀防染盐废水褪色工艺。其实验结果表明酸性介质中加入亚铁量为理论值的1.3倍量时，反应30min后调节弱碱性后能较好地产生普鲁士蓝，出水氰化物含量低于3.73mg/L；使用Al/Fe双金属作为硝基苯还原剂时，在滴加盐酸保持反应pH值为2的情况下，金属铝投量为2g/L，金属铁投加量为60mg/L，反应时间120min后，滤液中残余硝基苯含量小于7.79mg/L，获得了较好的脱色效果。关键词：亚铁氰络合物;零价双金属体系;氧化还原反应防染盐废水具有难降解，色度大的特性，污染物主要成分都是硝基苯类的衍生物。其废水色度源于取代基团的不饱和键价电子跃迁现象，污染物成分中硝基间位取代时使苯环钝化，化学活性降低，化学性质更趋于稳定，反应条件明显提高。而磺酸基与硝基作为吸电子基团，在苯环上互为间位时，苯环中的闭合环状共轭大π键，又使苯环的稳定性提高，更是加重了苯环的钝化效果，表现为不易氧化，易被还原。当苯环的取代基团变为氨基或羟基等推电子基团时，其化学活性大为增强，反应条件明显降低。研究表明，硝基苯在酸性介质中被单质金属还原时，质子和电子逐步转移到硝基上，硝基被依次还原成亚硝基、羟基胺，最终被还原成苯胺，其生物毒性被有效降低，无论是后续进行高级氧化或生化处理都能达到较高的去除率。研究防染盐废水的处理方法时，可优先考虑将硝基还原成氨基，增强反应物的化学反应活性，降低其反应条件后再进行下一步深度处理，是化学法处理防染盐废水的有效途径。1材料与方法1.1废水来源本次实验的废水取自东莞市长安镇某电镀厂防染盐浓水，以下是其浓水水质参数范围：表1实验水质检测参数检测项目单位参数pH-12.64TDSppm45600CODCr（mg/L）10565.7总CN（mg/L）9819.3硝基苯（mg/L）6105.8色度-4831.2实验试剂浓盐酸、氢氧化钠、七水合硫酸亚铁，双氧水:27.5%为分析纯。铁粉、铝粉为市售分析纯，使用前用1%稀盐酸进行洗涤活化，自然晾干后使用。1.3实验方法1.3.1氰脱除效果实验1.3.1.1对盛有1000mL防染盐浓液的烧杯调节pH值至酸性，通入空气进行曝气，尾气用碱液进行吸收。反应一定时间后静置过滤，检测滤液残余氰含量。1.3.1.2对盛有1000mL防染盐浓液的烧杯调节pH值至酸性，加入亚铁盐进行络合反应，反应一定时间后调节pH值至弱碱性进行混凝沉淀，静置过滤，检测滤液残余氰含量。1.3.2硝基苯还原实验对盛有1000mL防染盐浓液的烧杯使用盐酸调节pH值至2，按一定比例加入零价铝和零价铁混合金属进行还原反应，并持续滴加盐酸保持反应pH值在2附近，反应结束后调节体系pH值至弱碱性，静置过滤，检测滤液中的残余硝基苯含量。2结果与讨论2.1氰吹脱与化学络合效果对比表2.1吹脱与化学络合方法氰去除效果对比(mg/L)反应时间(min)306090吹脱气量(2L/min)pH243.324.140.83pH372.8110.131.54pH4284.7430.655.781.3亚铁投加量(倍/理论量)pH243.247.783.73pH447.289.434.76pH651.9216.7710.5数据表明，该防染盐浓水尽管有较高浓度的游离氰，但经pH值调节后有较好的吹脱效；在低pH下浓水中游离氰能与亚铁发生较好的络合作用，调节弱碱性后有较好的氰去除效果。一定吹脱气量条件下，受pH值与吹脱时间限制，pH值越低，吹脱越完全；吹脱时间的增长，氰残余量逐渐达到低值。在冶金工业上酸化操作条件基本保持在pH2-3，气水比为5:1，吹脱时间为30-45min，经两次串级吹脱后出水残余氰能达5mg/L。该法对于游离氰的去除率可达99.9%以上，主要问题在于吹脱过程中的安全性，处理过后的水质不能达到环境要求，并且要获得较好出水结果，需要的吹脱气量较大。一定亚铁投加量时，pH值越低，残余氰含量越小，络合反应越彻底，亚铁与氰络合较完全，但低pH值时亚铁不易被氧化产技术管理1422016年11月生三价铁盐，此时溶液中以亚铁蓝生成平衡为主，所以出水含氰化物更低。亚铁络合游离氰的反应在15-30min内基本反应完全，再增长反应时间对络合结果大为减弱。研究表明使用亚铁络合氰时，应使反应阶段保持以生成亚铁蓝平衡为主，避免通氧或产生三价铁能使出水氰含量更低；如果分两段投加亚铁可达到更好的去除效果，第二步混凝pH值低于6时，氰去除率越高，该法对于游离氰的去除率可达99.7%以上，其主要问题在于亚铁投加量大，并且反应产生的铁蓝需要进一步提纯。2.2酸性介质中Al0/Fe0双金属体系还原硝基苯效果在滴加盐酸在保持体系反应pH不变的情况下，投加金属铝2g/L，金属铁60mg/L，反应的120min后，调节溶液为弱碱性，沉淀过滤，滤液测得残余硝基苯含量低于8mg/L，与本次实验结论得出的优组合结果基本一致。（表2.2）酸性介质中，Fe0常温常压下对硝基苯的还原效率较低，原因可能是Fe0颗粒在水中易被氧化成Fe(OH)2，易在金属表面沉积并阻碍了金属表面的介质交换。生成的氧化膜以Fe2+为主，还原性较Fe0差，而Fe2+进一步氧化成Fe3+后只有氧化性。同样零价铝也存在金属表面被钝化而反应缓慢的现象。而零价铝常温常压下还原硝基苯的效率要比铁高，原因是由于铝粉的E0(Al3+/Al)=-1.66V，较铁粉的E0(Fe2+/Fe)=-0.44V和E0(Fe3+/Fe)=-0.04V要大，并且铝反应放出大量的热，使金属表面的温度升高，降低动力学障碍，有助于硝基苯的还原反应。体系中的H+是硝基苯还原为苯胺类化合物的必需反应物，所以就传递质子与硝基苯的反应能力而言，金属铝的还原效率更高。Al/Fe双金属混合物在稀HCl的酸性介质中的反应速率更快，原因可能是当Al/Fe表面发生氧化出现氧化膜时，溶液中的氯离子作为亲核试剂进攻时，X-相对SO42-、NO3-具有较小的离子半径和较大的电子密度，在进攻Al3+时可取得一定优势，能与Al3+生成有较大热力学稳定性的[AlX4]-，在金属离子以及水分子、H+穿透孔隙与铝反应的协同作用下，使铝表面氧化膜溶解。混合金属在酸性介质中存在的还原剂有Fe、Al、H2、Fe2+、Fe(OH)2，可能产生如：2Al+6H+=2Al3++H2(g)，2Al+3Fe2+=2Al3++3Fe，Fe+2H+=Fe2++H2(g)等电极反应，质子转移传递能力更强，混合金属的还原效果比单一金属的还原效果要好。3结语3.1用吹脱的方法能有效回收氰源，并且最终产生的沉淀物量也大为减少，但处理中过程中氰容易发生逸出和泄漏，具有一定的危害性。3.2溶液中氰为游离态时，大量使用亚铁能形成亚铁氰化物，出水氰能降到较低水平，最后生成普鲁士蓝的也具有一定的回收价值，但需要的亚铁量较大，且产生的铁蓝需要进一步的纯化。3.3使用混合金属还原硝基苯的效果要比单一金属的要好。常温常压下零价铁的还原效果较差，但配合零价铝的使用能极大增强还原效果，单金属主要的问题是使用过程中极易被氧化，金属表面覆盖的氧化膜极大阻碍反应的进行，加入卤素能加快金属表面氧化膜的破坏效率，增强反应速率。3.4使用Al/Fe体系可作为预处理，为后续生化或高级氧化提供铁源。参考文献：[1]廖金阳.湖北某银矿含氰废水的处理研究[D].武汉工程大学,2015.[2]石超.零价铝还原降解水中有机污染物及其机理研究[D].中国海洋大学,2015.技术管理表2.2Al0/Fe0还原硝基苯效果L9(34)正交实验表序号123456789均值1均值2均值3极差优水平优组合主次顺序pH值A22222222234.71028.07027.1337.577A3A3B2C3D2CDBA反应时间B（min）60901206090120609012035.01326.04328.8578.970B2铝投加量C（g·L-1）11.521.521211.539.51736.62013.77725.740C3铁投加量D（mg·L-1）30609090306060903044.03321.78024.10022.253D2残余硝基苯量(mg·L-1)63.3629.2411.5333.8922.0128.317.7926.8846.73143