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2004年10月第5期针织工业117三废份织桑整工必展水污粱物回收与展水处理治理柳荣展,李志国,刘绪利,石宝龙(青岛大学化工学院,山东青岛266071)摘要:文中对国内外废水污染物回收及废水处理技术现状与发展进行了论述。介绍了纷织染整清洁生产工艺。具体说明了丝光淡碱回收、染料回收、蜡回收、羊毛回收、废水脱色处理及洗毛废水处理的方法。阐明了纷织染整工艺废水实现清浊分流,采用单项处理技术处理并回收,可降低处理费用,实现经济效益、环境效益和社会效益杯一的观点。关键词:纷织染整废水;污染物回收;综合治理;染整新技术中图分类号:X791文献标识码:A文章编号:l0()0一4033(2004)05一0117一041前言纺织染整工业是轻化工业支柱产业之一,其废水污染问题举世瞩目。我国纺织染整工业普遍存在工艺、技术、设备水平相对落后,产品档次不高等问题,其废水污染问题更为严重。特别是近年来,我国大力发展乡镇、民营企业,引进外资成立独资企业,许多中小纺织、中小印染加工企业相继投产,致使我国纺织染整工业废水排放量剧增。虽然部分企业生产废水得到了一定的治理,但由于受资金、技术、管理,甚至地方保护等各种因素所限,大多数中小企业废水未能真正实现达标排放,甚至未经处理而直接排放。特别是中西部地区,其废水治理率远未达到治理要求。纺织染整废水主要来自纺织原料的初步加工及其染整加工等生产过程,某些加工工段废水污染极为严重,但污染组分相对比较单一。国内企业大多致力于混合废水集中处理,而对于以回收有用污染物质并进行资源化利用为目的的综合治理相对较少,这样不仅使综合废水处理量加大,处理成本增加,且增加处理难度,往往不能保证综合废水的处理效果,真正实现达标排放。因此,本文针对纺织染整工业水污染状况,对国内外该类废水污染物回收及废水处理技术现状与发展进行了较为系统的论述,并对纺织染整清洁生产工艺做了简单介绍,以期对我国纺织染整工业水污染防治有所帮助。2丝光淡碱回收丝光废水烧碱含量非常高,可达40~60岁L,若直接排放,后续处理需大量酸剂中和,故必须予以回收。回收后碱液可供煮练、丝光、染色和印花使用,且不影响产品质量。目前多采用石灰一纯碱净化后多效蒸发浓缩的方法,并已在许多“印染厂广泛应用。但该法工艺流程长、操作复杂、沉渣多。其它碱回收技术,国内叶恰川等人曾经报道,对先蒸浓后达331岁L回收碱液于室温28℃左右加入27%双氧水,搅拌后放置24h净化处理,净化效果良好。碱液有机含杂量为2.86梦L,可直接利用并不影响丝光效果,且无沉渣产生。我们对青岛某印染厂丝光淡碱回收后进行综合利用。回收淡碱用于织物退浆、煮练及织物脱蜡,碱剂耗量降低约35%-40%,收到了良好的效果。3染料回收与染色废水脱色处理不同染料其固色率不同,染色废水中往往有相当一部分未利用的染料,若能予以回收并重新利用,不仅具有较高的经济效益,且可大大降低染色废水的污染负荷。但由于染色过程中加了大量的染色助剂,且不同染料在溶液中性能差异较大,给染料回收带来了一定的困难。有关染料回收技术大多数处于研究开发阶段,工业化应用相对较少。对于水不溶性染料和经简单处理易转化为不溶性状态染料等的染色废水可采用自然沉淀、絮凝沉淀、气浮、过滤、吸附、膜分离等方法进行固液分离,对染料予以回收,但重复利用尚存在诸多问题。张伯伦2[]曾报道,对上海新风色织厂染色废水采用超滤法进行靛蓝还原染料回收,浓废水经粗细隔栅和过滤机初步处理后经调节池稳定,直接进行超滤处理。超滤器为外压膜管式,采用丙烯睛一聚氯乙烯(PAN一Pv)C118·针织工业2004年10月第5期膜,在压力.02一Q4MaP下,小试染料截留率可达99%一100%,但实际工程超滤系统未正常运行。无机膜材料用于染料回收的应用研究包括氧化铝膜、氧化错膜、陶瓷膜、多孔炭膜等。不溶性染料的截留率基本上都可达到95%以上。水溶性染料如酸性、活性、直接、阳离子染料等,由于其亲水性强,更难于从废水中直接分离。以染料回收为主要目的的处理方法,多采用膜分离技术,特别是纳滤膜的问世为水溶性染料染色废水的染料回收提供了可能。国外最早用于染料废水处理是在1973年,EI-Nashar[3」用反渗透膜(RO)处理直接、酸性染料废水,以后的研究集中在超滤膜(U)r、反渗透膜、纳滤膜(N)F上,较为适宜的膜是电荷超滤膜和纳滤膜。Wenzel[4等发现聚矾纳滤膜因表面带负电荷,对活性染料有特别的通量和截留率。郭明远阎等人用醋酸纤维素纳滤膜处理活性染料X一3B水溶液,证明其可用于活性染料的回收和其废液的处理。采用膜分离技术对于染色废水中的染料组分进行回收和废水处理具有广阔的应用前景,特别是对于水不溶性染料的回收和再利用,但关键在于开发研制新型的滤膜。近年来,无机膜材料的应用逐步受到重视,已逐步走向工程化应用,如陶瓷微滤膜和超滤膜等。此外,采用生物吸附技术回收废水中的染料也有报道,该技术采用颗粒化高效吸附性菌株完成对废水中染料的专性吸附,固液分离后再对菌体上的染料解吸,实现了废水的脱色和染料回收。染色废水经染料回收可明显降低其色度,减轻了后序处理的负担。但目前国内绝大多数染整企业无染料回收处理系统,多进行综合处理。对于不以染料回收为目的的染色废水处理,脱色问题一直是该类废水处理的关键。虽然有多种脱色处理方法,但应根据废水的污染特性合理选择。不溶性染料染色废水的脱色处理相对比较容易,混凝法可取得明显的脱色效果。可供选择的混凝剂包括铁、铝等金属盐类,无机高分子聚合电解质和有机高分子絮凝剂等,脱色率可以达到90%以上,且已广泛应用。分散染料、还原染料、硫化染料、冰染料及分子量较大的部分水溶性染料染色废水均可采用混凝法进行脱色处理。对于分子量较小的水溶性染料如酸性、活性染料等的染色废水混凝脱色效果则较差,可采用化学氧化法、光化学法、电化学法、吸附法、生化法等进行脱色处理。化学氧化法、吸附法及生化法用于染色废水的脱色处理已较为广泛,而光化学法和电化学法的应用尚需进一步研究和推广。-光化学法主要包括光激发氧化法和光催化氧化法,其氧化作用强烈,且无污泥产生。其有效光是紫外线(UV)。光激发氧化法是利用光和氧化剂的联合作用,氧化分解废水中的染料等有机污染物的方法,可对染色废水有效脱色,是对化学氧化法的进一步发展。如UV/HZOZ、UV/O:、UV/CI:联用等[6}。光催化氧化法是利用紫外光照射某些具有能带结构的半导体光催化剂,如TioZ、Zno、CdS、WO3、FeZO3等,当能量大于半导体催化剂导带宽度时,满带上的电子被激发越过禁带,进入导带,同时在满带上形成电子空穴,电子空穴又可夺取半导体粒子上所吸附的的化学物质的电子(主要为水分子的电子)产生OH·自由基,从而氧化降解废水中的染料及其它各种有机化合物·7」。常用的半导体催化剂为锐钦型ITOZ。有关降解研究表明,一般染料脱色的难易次序为:偶氮、硝基染料葱醒类染料喳琳类染料。张桂兰囚等采用旋转式光催化反应器降解染料废水,研究表明,在pH值为6,紫外光强度为20W,反应时间为20mi胡寸,以悬浮态irrOZ为催化剂,对所试偶氮染料品种脱色率可达98%,而器壁固定时为78.5%一91.5%。岳林海`9等人采用ZnO一CuO复合光催化体系对于COD为830mg/L,色度为3027.5倍的印染废水,经光照4h,脱色率可达100%,COD去除率可达80%。国内已有光催化氧化降解染料废水脱色设备的专利报道。电化学法最初是利用电解过程中发生的氧化还原反应处理染色废水的方法,可对染色废水有效脱色。传统的电解法对各种染料染色废水都有较好的脱色效果,但电耗大,多采用混凝一电解法,先除去悬浮态和胶体态污染物,针对水溶性染料完成电解脱色,以节约电能。近年来,用于染色废水脱色取得良好效果的微电解法是采用铸铁屑作为滤料,在酸性条件下利用铁和碳与溶液的电位差,产生电极效应,形成无数个微小的原电池。其阳极可产生氧化反应,阴极产生还原反应,破坏染料发色体系以降低染色废水的色度。同时阳极产生的新生态Fe,十,除具有还原作用外,其水解产物具有较强的絮凝和吸附能力,通过调节pH值,可形成扫荡性沉淀,进一步提高脱色效果。作者[’川采用微电解法处理各种染料染色废水,研究结果表明,水溶性染料脱色效率高于不溶性2004年10月第5期卜织工业·119染料,其脱色难易次序为半菩型偶氮型金属络合型三芳甲烷型葱醒型酞著型;不溶性染料脱色难易次序为硝基二苯胺硫化偶氮葱醒型。微电解后混凝处理,各种染料染色废水脱色率均可达85%以上。目前,微电解法已成功应用于工程实践,可对染色废水有效脱色,并可提高废水的可生化性,利于后序生化法处理。近年来,微电解法又获得了一定的发展,即微电解后投加过氧化氢,形成Fenton试剂,可进一步降解废水中残留的染料分子及其分解产物等耗氧污染物,提高COD去除率。笔者[”〕采用微电解一催化氧化法处理青岛某印染厂实际染色废水,研究表明,当进水pH.45、HZq投加量为.030mL/L,反应时间为60min时,对COD值为2896mg/L,色度为5450倍的多种染料染色废水,其脱色率和COD去除率均可达92%以上,完全满足达标排放要求。采用混凝气浮一内电解一接触氧化组合工艺处理实际硫化染料染色综合废水,工程实践处理结果表明:废水中52一、BOD、COD和色度去除率分别可达近100%、92.5%、94%、%%以上,出水完全满足纺织染整工业水污染物排放标准GB8978一96中的二级排放标准[`2]。微电解法对于pH值较低的染色废水脱色有独特的优势,但对于碱性废水酸剂用量大,增加了处理费用。近年来,有关降低染色废水污染的染色和印花新技术「l3j日益受到重视。一方面通过尽量提高染料的利用率,可降低染色废水的污染负荷,并降低能耗,如分散染料助剂增溶染色、活性染料受控染色、转移印花技术、超声波染色技术、微胶囊染色和印花技术等;另一方面喷射染色、雾化染色等低给液染色技术可大大降低染色废水的发生量,而溶剂染色、超临界二氧化碳流体染色则基本上可实现染色废水的“零”排放。4蜡染印花洗蜡废水蜡回收与废水回用近年来,国内陆续投资多家蜡染印花生产企业,主要生产非洲花布,其洗蜡废水中松香蜡质含量非常高,若不予以回收,不仅造成巨大的浪费,且造成废水污染极为严重。洗蜡过程主要包括机械水洗和碱洗。机械水洗废水中松香蜡质以悬浮状态存在,污染组分较为单一。传统的沉淀、过滤法回收率低,工作量大。实践运行表明,采用双级气浮工艺处理实际洗蜡废水,蜡回收率可达90%以上,大大提高了蜡回收率,且回收蜡质含水率低,易于重新利用〔`4]。回收蜡质用于生产车间重新上蜡使用,并且蜡回收后的废水可回用于洗蜡工段,不仅为企业节约了大量的生产成本,而且大大减轻了废水处理的负担。碱洗废水中松香蜡质主要以溶解、皂化、乳化和分散状态存在,难于直接分离。由于废水含蜡量相对较低,企业多直接排放与其它废水混合后集中处理,不能回收松香蜡质。为此,采用酸析法可取得较好的处理效果。废水的pH值降至3一4左右时,松香蜡质可转变为疏水状态并凝结成较大絮体且吸附其它杂质,通过沉淀或气浮法进行固液分离,可进一步回收大量有机蜡质并使水质澄清。由于常规方法回收蜡质含盐量较高,直接用于上蜡会影响产品质量,需进一步处理或进行其它综合利用。对于以蜡回收为目的的处理技术,在碱洗废水分流后单独处理,采用酸化一气浮技术,蜡回收率可高达95%以上。气浮回收蜡质采用自主研发的脱水设备脱水处理,含盐率可低至.059k/g风干蜡,仅为其它方法的1/4一1/5,解决了含盐量高影响产品质量的问题,回收的蜡质经化蜡后可供车间重复利用。对于不以回收利用为目的的处理方法,采用印花水洗废水电化学处理后,出水直接与碱洗废水混合,可同时实现印花废水脱色和碱洗废水的脱蜡,其各项污染指标去除率均可达到90%以上,处理效果明显且处理费用低。5羊毛脂回收与洗毛废水处理毛纺织染整废水的主要来源洗毛废水中,羊毛脂含量高,有机污染负荷重,应予以单独处理并进行羊毛脂回收。羊毛脂具有较高的经济价值,是某些精细化工产品的重