纺织印染废水的湿式空气催化氧化处理雷乐成

第31卷第5期1999年10月高校化学工程学报oJurnalofChe而ealEn颐neeirn它ofCihneseUniversiitesNO.OCtVol.131999文章编号:1003一9015(2999)05一0450一05纺织印染废水的湿式空气催化氧化处理雷乐成,刘刚,岑沛霖(浙江大学化工系,浙江杭州3or027)摘要:研究了用湿式空气氧化法处理纺织印染废水的过程,并建立了相应的动力学模型。在300℃下,用湿式空气氧化法处理120而n可使纺织印染废水的CODcr去除率达到56%,废水的可生化性也可由0.04提高到0.40。根据印染废水WAO处理过程的特点建立了这一过程的动力学模型,模型拟合结果与实验数据吻合良好。计算结果表明,在一定的反应温度下,即使无限制地延长反应时间,也只能去除一部分的污染物。为了进一步提高处理效果,对这种处理方法进行了改进。加人催化剂后,在200℃下采用同样的方法处理120血n可使印染废水c0Dc,的去除率达到93%。关健词:印染废水;湿式空气氧化;反应动力学;废水处理中图分类号:0621.25+4一;0643.32+2;x703文献标识码:A1前言纺织印染废水具有较高的色度和化学需氧量,是纺织工业的主要污染源之一。其成分复杂,主要含有多种染料、颜料及染色助剂,这些物质均含有较稳定的环状结构,难以用一般的方法进行处理。国内外的学者曾尝试用微生物进行印染废水的脱色11一21,然而,脱色只能使部分染料的偶氮键断裂,而不能使染料完全氧化。湿式空气氧化(WAo)方法是在高温高压下利用空气作为氧化剂将废水中的有机物氧化为co:和H20131,具有处理范围广,处理效率高,氧化速度快,不形成二次污染等特点。研究表明,湿式氧化技术能有效地处理含酚类、氰类等有害物质的工业废水阵51,以及纺织工业中的退浆废水险71。本文将应用W人O技术处理纺织印染废水,并建立这一过程的动力学模型。此外还将对传统的WAO方法进行改进,并考察了湿式空气催化氧化(C认喊o)对纺织印染废水的处理效果。GaSOUt2材料与方法.21反应装置认叭0反应装置由反应器、废水供应器和气体供应器组成,如图1所示。反应器内设有电加热夹套和冷却系统,两者综合作用可精确地控制反应温度。.22实验材料纺织印染废水取自某印染厂,废水中主要含有活厅厅,,-...二二二...旧旧lllllll图1iFg.l湿式氧化实验装置SehematierePresentationofhteeraetionapPaartus收稿日期:一998一xZ一22:修订日期:1999一04一27。作者简介:雷乐成(1963一),男,浙江富阳人,浙江大学副教授,博士后.纺织印染废水的湿式空气催化氧化处理481性蓝、还原性等染料和活性颜料以及表面活性剂等印染助剂,废水色度大,CODO高,可生化性差。废水的eoDcr为11loomg·L一,,Boos为44omg·L·,,色度为55Lovibond单位,pH为9.5。实验中所使用的化学试剂均为分析纯。.23分析方法coDcr的测定采用HAcH一DR2000c0D分析仪。测定试剂由.0059硫酸汞、2.5n1L浓硫酸和smL浓度为lmol.L一’的重铬酸钾组成。取ZmL水样加上测定试剂密闭摇匀后在150℃下加热h2,冷却后用coDcr分析仪测定其coDcr值。BoDS采用经典的稀释接种法进行分析。.24从钱O过程操作方法将反应器预热到60~70℃后泵人1.4L废水,并用压力为IMPa的氮气排除反应器中的空气;然后密闭反应器,开启搅拌和加热器;当温度达到设定温度后迅速充氧气至设定的氧分压,并维持恒定的温度进行反应。定时取样,并在取样期间开启供氧阀以补偿因取样引起的氧分压下降,维持氧分压为理论氧分压的二倍以保证足够的需氧量。曰扮二召.ó。艺一闪50夕oo,,芍芍`ù0ù30昏A。。到少83实验结果与讨论3.1加热弓傀的eoner变化把废水加热到设定的温度需要1至h2。尽管加热过程没有氧气存在,但也会使废水c0Dcr发生变化,如图2所示。当废水由20℃加热到150℃时,CoDcr去除率很小,只有.009%,随着温度升高,因加热而引起的coDc,去除率增加,到300℃时可使coDcr去除率达到18%。其原因一方面是因为废水中的挥发性物质在加热过程中转移到了气相;另一方面是因为大分子物质的热分解8I],这一点也可从废水可生化性的提高得到证明。可生化降解度为废水的BoDS和coDcr的比值,表示废水生化降解的难易程度。废水可生化降解度的提高通常意味着大分子有机物降解为小分子物质9I]。12印染废水的叭火O处理在不同的温度下进行了印染废水的认叭O处理,实验结果示于图3。废水的coDcr去除率随反应温度的升高而增加。在150℃和200℃下分别处理120irnn后废水coDcr的去除率分别为8%和30%,在300℃下处理120而n后废水coDcr的去除率可达到56%。相对于纺织工业中的退浆废水而言,印染废水较难处理l7]。印染废水的这种难于氧化的性质是由染料的功能决定的,因为染料必须能承受染色工艺中的加热、漂白等过程。印染废水含有染料、颜料及染色助剂等多种成分。这些物质被氧化或裂解所需的活化能各不相同,有些物质较容易氧化,有些物质则难于氧化。在低的反应温度下,易被氧化的物质能被缓慢地降解,coDcr去除率缓慢升高;在高温下,反应速度较快,能被氧化的物质迅速降解,而一些难以被氧化的物1X()1502朋25030()350Temepartuer,。C图2印染废水的热解iFg.2ThemraldeeomPosiitonofPirntinganddyeingwastewater40203010瞬`西目一侣P.扬。习国0204060801田120eRac匕on石me,而n图3湿式空气氧化处理印染废水的CoD。和可生化性的效果iFg.3TheeffeetofWAOonCODcrandbiodegradabilityofPirntinganddyeingwastewater482高校化学工程学报质则仍残留在废水中,因此在反应的初始阶段CODcr去除率迅速升高,在反应中后期CODcr保持相对稳定。从图3中可以发现,从伙。作为预处理可提高印染废水的可生化性。在300℃处理120ilnn后可使废水的可生化性由0.04提高到.040。废水可生化性的提高有利于用生化法对废水进行进一步处理,也有利于环境的自净作用。4印染废水叭钱O过程的动力学模型如前所述,印染废水含有多种成分,而不同成分的氧化过程具有不同的活化能,因此在一定的反应温度下有些有机物不能被氧化。反应温度升高时,可氧化的有机物的比例增加。假定废水中有机物的浓度为X(m.gL,),在一定的温度下能被氧化的有机物浓度为(Ymg’L一`),有机物的氧化符合一级反应动力学,则_些=k.Ydt初始条件为Y=兀{,=0积分式(l)可以得到Y=oYe·k,定义刀为废水中可被氧化的有机物的分率,刀二0Y/X。l()表1不同温度下动力学参数比较aTble1TheiknetieParametersatdiffeernttemPeratures(2)150200250300(3)则冲k,h’lError,%0.10420.48210一780.31860.83781.780.49402.41500.180.50243.16390.63(4)其中X0和0Y分别为废水中总的有机物和能被氧化的有机物的初始浓度,则废水中总有机物的浓度变化可表示如下X=X。·(1一叮)+X。·厅·e一kt(5)假定废水的coDcr与废水中总有机物的浓度成正比,则在湿式氧化过程中废水的CODc,变化可表示如下;其中的eoDcor是t=o时的CoDer初始值:COcD户COcorD·l(一劝+CocorD·冲·--ekt(6)式(6)中的模型参数由实验数据回归得到,不同温度下的模型参数值列于表l。如图4所示,模型拟合结果与实验数据吻合良好。印染废水W人O处理过程的反应速度常数随反应公比乙。8Reacitonitme,m小图4模型值和实验值比较iFg.4ComPiarsonofmodelsimulationwihtexPeirmenatldata温度的升高而增加,印染废水湿式氧化反应的活化能实际上为多种有机物氧化的平均活化能,因此反应速度常数与温度的关系不符合Arrheinus方程。可被氧化的有机物的分率厅亦随反应温度的升高而增加,由式(6)可知,在一定的反应温度下,即使无限制地延长反应时间也不可能使coDcr去除率达到100%。5印染废水的C从钱O处理根据对纺织印染废水湿式氧化过程的模拟结果,在一定的反应温度下延长反应时间并不能使处理效果得到改善,而且反应温度达到300℃时对印染废水的处理效果也不是很理想。为了降低废水中有机物氧化的活化能,提高特定的反应温度下废水中可降解的有机物的分率,采用金属盐作为催化剂进行了印染废水的C认叭O处理,结果示于图5。对于不同的金属盐催化剂,其催化.~.…~.一……~.一_一兰些业鱼鱼些望望道立竺竺塑坐哩效果为Cu(No3)户Cuso4Mn(N03)2Feso4。C耳(11)的外层具有dg电子层结构,轨道的能级和形状都使其具有形成络合物的倾向,因此C价十容易与有机物和分子氧的电子结合而形成络合物,并通过电子转移和配位体转移使有机物分子和氧的反应活性提高。NO歹可能更容易参与形成络合物,因此在所选用的几种催化剂中eu(No3):的催化活性最高。加人催化剂Cu(NO3):的量为200mg·L`,在200℃下用c认Ao方法处理120而n可使印染废水cODcr去除率达85.4%,比同样条件下的认叭O处理效果提高了一倍。尽管用金属盐作为催化剂对印染废水取得了较好的处理效果,但是金属离子本身是一种污染物,会导致二次污染。采用粉末状的固体催化剂则可以避免这一缺点。本文应用四种金属氧化物进行了印染废水的CWAO处理,处理结果示于图6。所采用的不同催化剂的催化活性依次为cuoeFZO3RoZMno:,其中利用Cuo作为催化剂的处理效果和以cu(N03):作为催化剂的效果相似,但不会形成二次污染。用本文所建立的模型对CWAO过程的拟合结果示于图7(以cuo为例)。对于CWAO过程,模型参数k和刀的取值分别为2.156h8一,和0.8952,而在同样的反应温度下对照的取值分别为0.8378h一,和0.3186。说明催化剂的存在确实降低了有机物氧化的平均活化能,从而提高了氧化速度和可被氧化有机物的分率,也提高了有机物的氧化速率。483eRacitonitme,mln图5不同金属盐催化剂CWAO处理印染废水的效果iFg.5Effeetofmeatl一salteatalystonCWAOofPirnitng皿ddydngwastewater*.匀看巴于00eRacitonitme,而n图6不同金属氧化物催化剂CWAO处理印染废水的效果iFg.6Effeetofmetal一oxideonC认IAOofPirnitnganddyeingō的,。086结论采用认叭。方法处理印染废水可以将有机污染物氧化为co:和HZo,而且可以明显地改善废水的可生化性。在300OC,.2SMPa氧分压条件下反应120而n可使废水的CODO去除率达到56%,可生化性由0.04提高到0.40。印染废水成分复杂,在一定的反应温度下有些有机物能被氧化,有些则不能被氧化,能被氧化的有机物的分率随反应温度的升高而增加,这一反应机理在本文所建立的模型中得到了验证。计算结果表明,由于有些污染物被氧化所需要的活化能较高,在较高的反应温度下仍只有部分有机污染物能被氧化。为此用CW人O法对纺织印染废水进行了处理。以Cu(N几):和CuO为催化剂,在200℃下处理120min可使印染废水的coDcr去除率提高一倍。与场人O方法相比,既降低了反应温度,又提高了处理效果。Reactionitme,h图7CWIAO处理印染废水动力学实验值和模型值比较iFg.7ComP硕sonbetweenmodelsi