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非金属矿对焦化废水中NH3一N吸附处理试验研究冯启明王又魁(西南科技大学·绵阳621010)摘要以几种改性非金属矿(坡缕石、斜发沸石、膨润土)作吸附剂对吸附焦化废水中的N姚一N进行了试验研究,试验结果表明,NH3一N去除率达75%,具有一定的应用价值。在此基础上,对该试验的工业应用作了初步设计和评价。关键词非金属矿吸附剂焦化废水NH3一N中图分类号T8D75+.5文献标识码A文章编号1004一4051(2004)10一0044一04STUDYONNONMETALMINERALSABSORBINGNH3一NFROMCOKINGWASTEWATERFengQimingWangOYukui(豁uthwestUniveisrtyofcSieneeandTeehnology·Mian邓ng621010)Abstract:Thise即eriment15totake,omebndsofmdoiifedonnmetalminerals,suehasAttaPulgite,zcoliteandBenotinteassorbent,andabsorbN姚一Nineiok昭w以eawter.andtheesrultoftihsexperiment51均wsthattherateofremovingNH3一N1575%,andtheesr以toftihsexPiermenthave,on、eapPlieationvalue.Basesonthis,rheauthormakespreliminarydiesgnandju龙ementforindustiralaPplieation.Ke拌份山:Nonmetaloresohtent,oCikngwastewater,NH3一N1前言随着现代工业的发展和人类生活水平的提高,环境污染和环境保护问题日益突出,人类为了自身的未来,必须加大环境保护的力度。废水、废气、废渣的治理是环保的主要切入点。焦化废水是煤化工的主要废水之一,也是废水治理的难点。一直以来,采用生物活性污泥法对焦化废水的处理效果不错,但其中的无机有害成分如NH3一N及部分的有机有害成分难以达到满意的效果。非金属矿做吸附剂用于废水处理方面的研究,有不少科研工作者作过不懈努力,已在理论和实验方面取得了一系列的成果,其对废水中有害物质的吸附效果较好,尤其对无机极性小分子和有机小分子效果明显。使用非金属矿作吸附剂吸附效果好、工艺简单、成本低,有着广阔的应用前景。由此,本文针对某焦化厂焦化废水的特点,利用非金属矿作吸附剂对其进行了一系列的吸附试验研究,取得44了良好的效果。2某煤化工厂废水来源、特点及目前处理方法2.1废水来源及特点焦化废水就是在煤的高温干馏、煤气净化以及化工产品精制过程中所产生的污水,它是一股污染物组成极其复杂、浓度高、毒性大且难处理的工业废水。焦化废水所含污染物主要有有机物,亦含氯化物、硫化物、硫氰化物、硫化氢等无机物。即使同类型的焦化厂,也因配煤比不同,炼焦炉顶空间温度不同,污水中的各种污染物的成分也不同。正是由于焦化废水的成分复杂,有机物和高浓度的有毒物质多,而采用一般的物理化学方法其成本大。而寻找工艺简单,处理效果好,成本低的新方法是目前焦化厂革新的主要目标。焦化废水主要来源:一是剩余氨水,它是煤干馏及煤气冷却过程产生的污水;二是煤气净化过程中产生的污水,如煤气终冷水和粗苯分离水等;三中国矿业2004年第13卷第10期是焦油、粗苯等精制过程及其他场合产生的污水。其中剩余氨水占总废水量的一半以上,也是氨氮、COD、酚、氰的主要来源。2.2废水特点某煤化厂废水主要成分有酚、苯、氰、焦油类、硫化物、氨氮、氯化物等,这些物质,特别是有机物,处理相当困难。煤化工公司采用的是生化脱酚,活性污泥法处理废水,这种方法成本低,处理量大。一般是IO0t击,但处理后的COD,氨氮仍然超标。二段出水的COD和氨氮浓度分别高达360gm八和380gm几以上,高于国家排放标准,而直接回用熄焦蒸发出现的NH3一N又加大了对大气的污染,同时还易于腐蚀焦车。2.3各股废水水质情况资源来源于某煤化工厂。2.3.1剩余氨水水质(溶剂脱酚进出剩余氨水)(表1)表4。某煤化工厂的废水量大,采用两段耗氧生物处理工艺处理量较大,处理后的废水NH3一N浓度、COD浓度过高,不能达到国家此类废水的排放标准;用于熄焦又易于腐蚀设备,增加生产成本。该厂正在进行技术改造,以期使本工艺得到进一步的改进,减少能耗,增大废水的处理力度。表4现有工艺的处理效果时间NH3一N含量(mg月)进水出水1997491.461998590.211999481.272000536.76390.71470.18363.04284.6320.324,5469表1剩余氨水水质N残一N含tN比一N含量取样时间(m召几)进水1999.11.221999.11.231999.11`242282.02366.02268.0出水2086.02352.02254,02.3.2复水站酚水(表2)NH,一N含量(mg月)表2复水站酚水水质取样时间1999.11.171999.11.181999.11.19巧40.01330.01792.02.3.3固定钱废水(1998.11检测)(表3)表3固定铁废水N3H一N含t序号2345平均NH3一N(mg月)420529450675588280498焦化废水成分复杂,最后汇集到一起,由回收车间统一采用活性污泥法进行二段生化处理。最后送去熄焦炉熄焦。处理后废水的颜色为棕红色,色度很深,pH值为9.5,呈碱性。2.4目前处理方法及结果该煤化工厂目前采用的是两段耗氧生化处理工艺,一段是传统的活性污泥吸附再生工艺,二段采用的是延时深度暴气工艺。现有工艺的处理效果见非金月矿对焦化度水中N残一N吸附处理试验研究3研究思路与方法3.1总体研究思路针对该煤化工厂焦化废水在经过现有工艺处理后,N玩一N含量较高的特点,本次试验研究的目的就是利用具有吸附性能的非金属矿如坡缕石、斜发沸石、膨润土等通过一定的方法改性处理后作吸附剂,对二段暴气处理后的废水在用来熄焦过程中受热汽化产生的大量NH3一N进行吸附,吸附后形成的NH3一N一吸附剂复合物,具有较高的NH3一N含量,可用做农用氮素肥料,达到变费为宝的目的。被处理后的废水可用于熄焦循环使用,这样可大大减轻N姚一N进人大气后对环境造成二次污染,从而能产生良好的社会效应和经济效益。3.2废水中NH3一N含量的检测方法试验中,NH3一N含量的检测方法采用的是纳氏试剂光度法。其基本原理是:碘化汞和碘化钾的碱性溶液与氨反应生成淡红棕色胶状态化合物,此颜色在较宽的波长范围内具有强烈吸收性,通常测量范围在410一425nm范围。颜色越深,吸光度越大,N残一N含量越高。经以上方法测试,二段生化处理废水原样中NH:一N浓度为420mgl/。3.3吸附试验装置设计将盛装废水的烧瓶,用橡胶塞、玻璃管、橡胶管与干燥剂管(内装生石灰,用来吸附蒸发水)、吸附柱(内装一定量的改性非金属矿吸附剂)联通,最后连接冷凝管,冷凝管插人盛有50ml硼酸溶液的锥型瓶中。装置见示意图1。45生石灰干燥剂吸附剂钻钻刁刁图l吸附试验装里示愈图3.4实验方法与过程按图1装置,每次取loooml废水于烧瓶中,置于80士2℃的恒温箱中恒温Zh,在此温度下,为水中易挥发的N凡一N和少量水蒸汽一起进人干燥剂管,其中的水蒸汽被干燥剂吸附,NH3一N进人吸附柱,大部分被其中的吸附剂吸附,未被吸附的N玩一N进人装有硼酸的三角烧瓶被硼酸溶液吸收。Zh后,将吸附柱中吸附了NH3一N的吸附剂用50ml的棚酸溶液溶淬、过滤,使N凡一N完全进人硼酸溶液中,用纳氏试剂光度法测定吸附剂中的N玩一N量,废水中N姚一N的去除率用下列公式计算。N玛一N去除率=wi/W。xloo%式中wl—吸附剂吸附的N残一N量mg几w。—吸附前废水中的N比一N量mg月4非金属矿吸附剂处理焦化废水中N玩一N试验4.1试验用非金属矿种类和特点本次试验所用的坡缕石粘土原矿采自江苏吁胎,斜发沸石采自河南信阳,膨润土采自四川三若六口04.1.1坡缕石(At.)在坡缕石晶体结构中,基本构造单元是由平行于C轴的硅氧四面体链带组成,各个链带间通过惰性氧联接,相邻链带间活性氧指向相反,并交替地排列,形成了链层单元和孔道相间排列的层链状结构,孔道的截面大约为3.8人x6.3人。这种结构就造就了坡缕石具有很大的内表面积,从而对极性分子具有较强的吸附性。另外,由于坡缕石的内部孔道中存在有吸附水和沸石水,在100一120℃下烘约两小时,其吸附水和部分沸石水就会逸出,从而使其比表面积进一步增加。用一定浓度的无机酸或酸式盐处理后的坡缕石,其内表面积也会增大,同时表面酸位增多,也可增大对N凡一N的吸附能力。四面体层和八面体层内的阳离子被不等价置换,使其存在有剩余电荷,对极性分子也产生吸附能力。4.1.2斜发沸石(Zeo.)斜发沸石是架状结构硅酸盐,骨架的基本单位是硅(铝)氧四面体。四面体连接成多元环,环再联结成笼,笼的极性和数量多少是决定沸石吸附极性分子氨的关键。用酸或酸式盐对沸石改性,能增多其孔道内部的H十,从而增加沸石的极性,增强其吸附NH3一N的能力。4.1.3膨润土(Bet)膨润土中的主要矿物是蒙脱石,蒙脱石是层状结构硅酸盐矿物,层间具可交换性阳离子和水分子,用酸或酸式改性,可使结构中分部1A3干、M扩千、F矛十等溶出,部分八面体片川一q(OH)2脱氧及轻基,原六配位铝变为四配位铝,从而产生大量的断键,改变蒙脱石的表面电性。H十进人层间改变其酸性,这些都导致其反应活性和吸附性能的增强。4.2吸附剂制备方法取适量原矿,粉碎磨细过200目筛,在105℃下烘干24h备用。用一定浓度的硫酸溶液,磷酸溶液及饱和硫酸铝溶液对坡缕石、斜发沸石、膨润土等进行改性处理。具体方法:取一定浓度的硫酸溶液、磷酸溶液及饱和硫酸铝溶液与一定量的上述矿粉进行改性处理后,用造粒机烘制成直径2一3mm的粒状料,置于烘箱内在105℃下干燥2.5h,取出后密闭于干燥器中备用。4.3结果及讨论吸附剂种类衰5吸附处理结果吸附前的吸附荆吸处理后N场一NN比一N浓度N玩一N量N氏一N去除率(哪刁)(mgl/)(n堪l/)(%)465873425875573431219424430617624435239J143硫酸改性的tA.硫酸铝改性的AL碑酸改性的A.t硫酸改性的Zeo.硫酸铝改性的Zeo.磷酸改性的Zeo硫酸改性的eB.t硫酸铝改性的eB.t礴酸改性的玫t.76.1180l201021781209718227774.2从表5结果可以看出,吸附剂对N玩一N的吸附能力改性剂种类有着密切的关系,同时也与矿物种类有关。采用酸性较强的硫酸改性,坡缕石吸附剂对NH3一N去除率达到74.2%,斜发沸石吸附剂为73%,膨润土吸附剂为75%,去除效果良中国矿业2004年第13卷第10期好。而经磷酸和硫酸铝溶液改性后的上述非金属矿吸附剂对废水中NH3一N的吸附效果较经硫酸改性的吸附剂差。用酸或酸式盐对非金属矿进行改性,酸性越强,能使其孔道内部的H十增加,从而增加沸石的极性,增强其吸附NH3一N的性能。酸或酸式盐与硅酸盐矿物作用,可使结构中分部1A3十、MgZ十、eF”十等溶出,部分八面体中月一q(OH):脱氧经基,原六配位铝变为四配位铝,使晶体结构部分破坏,从而表面产生大量的断键,改变矿物的表面电性,使其对极性分子的吸附能力增大。H十进人层间改变其酸性,这些都导致其反应活性和吸附性能的增强。另外无机酸根与NH:一N易发生化学反应形成馁盐,从而增大了化学吸附能力。5废水处理工艺改造初步设计及评价根据上述实验原理与结果,对焦化废水处理工艺的改造作如下初步设计,其流程见示意图2。熄熄焦焦图2焦化废水处理工艺示意图非金属矿产来源丰富,分布范围广,价格低廉,用改性非金属矿作吸附剂吸附处理焦化废水中的NH3一N后,可使处理后的废水用于熄焦循环使用,节约用水,减少废水排放量,降低生产成本;吸附NH3一N后生成的粘土—NH:一N复合物用作农